Классификация дисперсных систем. Коллигативные свойства растворов. Растворимость газов в воде. Термодинамика

Дисперсионная среда — однородная среда, в которой распределена дисперсная фаза.

Гомогенные дисперсные системы — степень измельчения дисперсной фазы на уровне молекул или ионов (газовые смеси, истинные растворы).

Гетерогенные дисперсные системы — между дисперсной фазой и дисперсионной средой существует поверхность раздела фаз.

а) По фазовому составу:

б) По размеру частиц дисперсной фазы:

Микрогетерогенные системы — размеры частиц дисперсной фазы от 100 до 10000 нанометров (10-6 – 10-5 м).

Грубодисперсные системы — размеры частиц дисперсной фазы от 10-4 м.

в) По структуре:

Свободнодисперсные системы — частицы дисперсной фазы свободно перемещаются по всему объему системы.

Связнодисперсные системы — частицы дисперсной фазы не могут перемещаться в дисперсионной среде.

Лиофильные (гидрофильные) системы — взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой достаточно велико

Лиофобные (гидрофобные) системы — взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой мало

Осмос

Осмос – самопроизвольный переход (диффузия) растворителя через мембрану из той части системы, где концентрация растворенного вещества ниже, в ту часть системы, где она выше.

Уравнение Вант-Гоффа:

с – молярная концентрация; R – универсальная газовая постоянная, 8.31 кПа•л/моль•K; Т – абсолютная температура, К

Для раствора одного неэлектролита с – его концентрация

Для раствора одного электролита с концентрацией с:

i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, i – число ионов, образуемых электролитом.
(NaCl, i = 2; CaCl2, i = 3; Na3PO4, i = 4)

Плазма крови (при 37°С)

π ≈ 740–780 кПа (0.74–0.78 мПа, 7.3–7.7 атм)

(1 атм = 0.1013 мПа = 101.3 кПа)

сосм ≈ 0.29–0.30 моль/л

πглюкозы = cRT = 0.3•8.31•310 ≈ 750 кПа

А – гипертонический; В – гипотонический

Лизис – набухание и разрыв оболочек клеток

(в гипотоническом растворе, дист. Н2О)

Гемолиз – лизис в случае эритроцитов (7.5 → 4.0–3.0)

(гемоглобин окрашивает воду в красный цвет)

Биологическое значение осмотического давления

— повышение температуры кипения растворов (температура кипения сахарного сиропа с массовой долей сахара 75% 108 0С)

— понижение парциального давления пара растворителя над раствором

Другие коллигативные свойства растворов:

Парциальное давление газа в газовой смеси — давление, которое оказывал бы данное количество газа, если бы он занимал весь объем

с (Х) = KГ (Х) • р (Х)

с (Х) – концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;

р(Х) – парциальное давление газа над раствором;

KГ (Х) – постоянная Генри для газа Х, моль/л•Па, (зависит от природы газа, растворителя и температуры)

При постоянной температуре растворимость газа в определенном объеме жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа над жидкостью

р(СО2) над плазмой крови в норме = 40 мм рт. ст.;

c (Х) = cо (Х) • е –Kс • Сэл

c(Х) – молярная концентрация газа в насыщенном растворе в присутствии электролита, моль/л;

cо – молярная концентрация газа в насыщенном растворе в чистом растворителе;

Kс – константа Сеченова;

cэл – молярная концентрация электролита в растворе.
(в плазме ≈154 ммоль/л)

Закон Сеченова

гипербарическая оксигенация;

Биологическое значение законов Генри и Сеченова

Основные понятия химической термодинамики:

Термодинамическая система – достаточно большая совокупность объектов, отделенная от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью.

Окружение или окружающая среда — это часть материального мира за пределами условно выделенной из него термодинамической системы. Окружение включает все остальные объекты, которые могут оказывать влияние на исследуемую систему.

Термодинамика химического равновесия

Закрытая (замкнутая) система – система, которая обменивается со своим окружением энергией, но не веществом

Открытая (незамкнутая) система – система, которая обменивается со своим окружением и энергией, и веществом

Гетерогенная система – состоит из отдельных частей (фаз), отличающихся по свойствам и имеющих поверхности раздела.

Фаза – совокупность всех однородных по составу и физико‑химическим свойствам частей системы, отделенных четкой и определенной поверхностью раздела. При переходе через поверхность раздела свойства системы изменяются скачкообразно.

Состояние системы – определяется совокупностью физико‑химических свойств (термодинамических параметров и термодинамических функций), которыми она обладает в данный момент.

Интенсивные – не зависят от количества вещества системы; выравниваются при объединении систем (давление, температура, концентрация)

Термодинамические функции (неизмеряемые величины) зависят от термодинамических параметров системы

Функции состоянии – зависят только от состояния, в котором находится система и не зависят от пути, по которому система пришла к данному состоянию (например, внутренняя энергия)

Функции перехода– зависят от пути, по которому система пришла к данному состоянию (например, работа)

– равновесное (происходящие внутри системы встречные процес-сы протекают с одинаковой скоростью). Параметры системы не изменяются. Не происходит обмена веществом и энергией между системой и окружающей средой.

– неравновесное или переходное (параметры системы изме-
няются во времени). Значения параметров стремятся к равно-весным.

Живой организм в каждый момент времени находится в нерав-новесном состоянии; в достаточно большом интервале времени состояние организма приближается к стационарному.

Самопроизвольный процесс – может происходить без затраты энергии на его протекание.

Несамопроизвольный процесс – может происходить только с затратой энергии, поступающей из окружающей среды или высвобождающейся за счет другого процесса.

Изотермический процесс – происходит при постоянной температуре.

Изобарный процесс – происходит при постоянном давлении.

Изохорный процесс – происходит при постоянном объеме.

Адиабатический процесс – происходит без обмена энергией с окружающей средой.

В условиях живого организма практически всегда происходят изобарно-изотермические процессы.

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, можно рассчитать только ее изменение (ΔU) в каком-либо процессе.

Внутренняя энергия изолированной системы постоянна (Δ U = 0)

Количество энергии и работы измеряется в джоулях (Дж). Часто пользуются также внесистемной единицей — калорией (кал). 1 кал = 4,184 Дж (соответственно, 1 Дж = 0,23901 кал).

Энергии в 1 кал достаточно для нагрева 1 г воды на 1 °С

Изменение энтальпии (ΔН) соответствует тепловому эффекту термодинамического процесса (химической реакции).

ΔН < 0 – экзотермическая реакция (выделение тепла +Q).

ΔН > 0 – эндотермическая реакция (поглощение тепла -Q).

Для изобарного процесса (р = const.) ΔH = ΔU + pΔV .

Первый закон термодинамики – теплота, подведенная к системе расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

Для изотермического обратимого процесса ΔS = Q/T.

твердое тело < жидкость < газ

При объединении нескольких одинаковых систем их энтропии
складываются

При объединении нескольких различных систем энтропия
объединенной системы > суммы отдельных систем.

Если в результате химической реакции количество вещества газообразных веществ увеличивается, энтропия тоже увеличивается:

С6Н6(ж)+7,5О2(г) → 6СО2(г)+3Н2О(г)

7,5 → 9 ΔS > 0

Если в результате химической реакции количество вещества газообразных веществ уменьшается, энтропия тоже уменьшается:

N2(г)+3Н2(г) →2NН3(г)

4 → 2 ΔS < 0

позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания процесса в данном направлении.

Изменение энергии Гиббса при переходе из одного состояния в другое:

ΔG = ΔH – TΔS

ΔG < 0 – процесс может протекать самопроизвольно (экзэргонический процесс)

ΔG > 0 – процесс не может протекать самопроизвольно, для
его осуществления необходим подвод энергии извне.
(эндэргонический процесс)

Если в изобарно-изотермических условиях:

ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия
(прямой и обратный процессы протекают с равными скоростями)

ΔG = ΔH – TΔS

твердые и жидкие вещества находятся в устойчивых для данных условий агрегатных состояниях и аллотропных модификациях;

давление постоянно и равно 101,325 кПа (1 атм);

температура постоянна и может иметь любое значение; обычно выбирается равной 25 °C (298,15 К).

количества веществ равны 1 моль или вещества в растворе содержатся в количестве 1 моль на 1000 г растворителя ≈ 1 моль/л;

Стандартные биологические условия:

рН = 7, температура часто выбирается 37 оС (310 К)

2С(графит)+ 3Н2(газ) + 0,5О2(газ) → С2Н5ОН(ж) + 277 кДж

ΔfН0298(С2Н5ОНж) = - 277 кДж/моль

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль вещества в стандартных условиях

H2NCH2COOH(тв) + 2,25 О2 → 2 СО2(газ + 2,5 Н2О(ж) + 0,5 N2(газ) + 981 кДж

ΔсН0298(H2NCH2COOHтв) = - 981 кДж/моль

Теплота образования простого вещества = 0

Энергия Гиббса образования вещества – ΔfG0298

Энтропия вещества в стандартных условиях – S0298

1-e следствие: расчет теплового эффекта реакции по теплотам образования

ΔреакцииH0T = 

–

Ai — исходные вешества, Bj — продукты реакции, а νi и νj — соответствующие им стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Пример:

2NH3(г) + СО2(г) = СО(NH2)2(тв) + Н2О(г)

ΔfН0298 -45,8 -393,8 -333 -242 кДж/моль

ΔреакцииН0298= (-333 - 242) - [-(2х45.8) - 393,8] = -89,6кДж/моль

Аналогичным образом рассчитываются ΔреакцииG0298 и ΔреакцииS0298

Пример:

С6Н6(ж) → 3С2Н2(г)

ΔсН0298 –3268 –1300 кДж/моль

ΔреакцииH0298 = ΔсН0298(С6Н6(ж)) – 3 ΔсН0298(С2Н2(г)) =
–3268 – (3 х –1300) = 632 кДж /моль

Макроэргические соединения — вещества, ΔG0’гидролиза которых превышает ≈ -30 кДж/Моль. АТФ, креатинфорсфат, фосфоенолпируват и др. (ΔG0’ — изменение в стандартных биологических условиях)

Пример:

глюкоза + фосфат → глюкозо‑6‑фосфат + Н2О;ΔреакцииG'0 = +13,8 кДж

Реакция эндэргоническая, самопроизвольное протекание в стандартных условиях невозможно.

АТФ + H2O → АДФ + фосфат; ΔреакцииG'0 = –30,5 кДж.

Реакция экзэргоническая, самопроизвольное протекание возможно

Суммарная реакция:

глюкоза + АТФ → глюкозо‑6‑фосфат + АДФ

ΔреакцииG'0 = +13,8 + (–30,5) = - 16,7 кДж

Реакция экзэргоническая, самопроизвольное протекание возможно

Химическое равновесие ― такое состояние системы реагиру-ющих веществ, при котором за определенный интервал време-ни в химическую реакцию вступают точно такие же количества веществ, сколько их образуется из продуктов реакции.

2. Постоянство состояния во времени при неизменных внешних условиях;

3. Подвижность равновесия – смещение равновесия при изменении внешних условий;

4. Возможен двусторонний подход к состоянию равновесия.

Концентрации реагирующих веществ в условиях химического равновесия называют равновесными концентрациями и часто обозначают химической формулой вещества, заключенной в квадратные скобки. Например, для обратимой реакции
 2NH3(г) N2(г) + 3H2(г) 

равновесные концентрации реагентов обозначаются [N2], [H2] и [NH3].

aA + bB 

 dD + eE

константа равновесия, выраженная через концентрации (Kc) равна

(закон действующих масс)

Для гомогенного равновесия (все вещества находятся либо в
газовой, либо в однородной жидкой фазе) в выражении для константы участвуют концентрации всех веществ.

Для равновесия в разбавленном растворе концентрация растворителя, участвующего в равновесии, обычно считается постоянной и вносится в значение Kc

Для гетерогенного равновесия в выражении для константы участвуют только концентрации веществ, находящихся в однородной (газовой или жидкой) среде .

Связь константы равновесия с энергией Гиббса реакции

Если T = 298 К, то это уравнение можно записать следующим образом:

Где ― значение изменения энергии Гиббса для прямой реакции в стандартных условиях

Пс - стехиометрическое соотношение реальных неравновесных концентраций веществ в данный момент.

Если Пс < Кc реакция идет слева направо → концентрации про-дуктов увеличиваются, а концентрации исходных веществ умень-шаются, достигая равновесных и Пс становится равным Кc

Если Пс > Кc реакция идет в обратном направлении ← концент-рации продуктов уменьшаются, а концентрации исходных веществ становятся больше

ΔGр-ции – изменение энергии Гиббса в процессе достижения
равновесия

ПРИМЕР качественной оценки определения направления обратимой реакции: СН3СООН СН3СОО– + Н+ Кс = 10–5

Пс=10-4×10-4/10-2=10-6, Кс > Пс, идет прямая реакция (диссо-циация).

Расчет ΔG по изотерме химической реакции при 298К
ΔG = – 5,7 lg 10-5 + 5,7 lg10-6 =28,5 – 34,2= – 5,7 кДж

Значение ΔG также указывает на самопроизвольное протекание прямого процесса