Презентация по химии Электрофильное присоединение (АЕ) к ненасыщенным соединениям.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ, алкинов и алкадиенов.

Алкены

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь.

СnН2n

Этилен — самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена

Этилен образуется в растениях и является фитогормоном.

Фитогормоны — низкомолекулярные органические вещества,

Действие этилена на растения впервые описано русским ученым Д. Н. Нелюбовым

Эпинастией называется явление усиленного роста на верхней стороне растительного органа.

(раскрывание лепестков

Электронное строение этилена

Геометрическая изомерия

цис-бутен-2
Ткип=4С

транс-бутен-2
Ткип=1С

π- диастереомеры

(Z)-бутен-2 (E)-бутен-2

Пространственная геометрическая изомерия

2-метилбутен-1

не обладает геометрической изомерией !

Химические свойства
Для алкенов характерны реакции присоединения

Ионизация молекулы реагента

Поляризация молекулы реагента

реагенты

Гетеролитический электрофильный механизм, АE (от англ. addition electrophilic) 1 стадия.

Атака алкена

Реакции электрофильного присоединения

карбкатион

1 стадия

Реакции электрофильного присоединения

2 стадия

быстрая стадия

>C=C< + Br2 + + H2O →
Br+ → (1ст.)
карбкатион
>C(Br) – C+<

+I–эффект

–I–эффект

Статический фактор
(до вступления в реакцию)

+I–эффект

–I–эффект

Олефин BrCH=CH2 < HOOCCH=CH2 < CH2=CH2 <
Скорость 0,03 0,03 1

Олефин <

1. Галогенирование

(получение вицинальных дигалогеналканов)

Качественная реакция

1.

1 стадия

3.

«Атака с противоположной стороны»

2 стадия

Транс(анти)-присоединение,
АЕ - Стереоселективная реакция

Стереохимия реакций присоединения
к двойной связи

Транс (анти)-присоединение

трео

Продукты транс-присоединения

рацемат

Продукты транс-присоединения

Транс –
бутен-2

анти-присоединение

Br-

эритро-форма

рацемат

Стереохимия реакций присоединения к двойной связи

Из цис-изомера образуется рацемическая

Аллильное замещение галогенами, реакция Львова (1883)

Свободно-радикальное замещение

α

α

Львов Михаил Дмитриевич
(1848–1899),
профессор (Россия).
Ученик А.М.Бутлерова. Основные работы посвящены

2. Гидрогалогенирование

симметричный алкен

Гидрогалогенирование

Несимметричный алкен

региоселективность реакции

Влияние заместителей на стабильность и энергетические характеристики переходного состояния носит название

Правило В.В. Марковникова (1869):
при взаимодействии реагентов типа НХ с

МАРКОВНИКОВ
Владимир Васильевич
13.12.1837 – 29.01.1904

Направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам определяется относительной устойчивостью

Винилхлорид

Подчиняется правилу Марковникова

Х

Реакции присоединения по двойной связи ,-ненасыщенных карбонилсодержащих соединений

АЕ против правила

АЕ против правила Марковникова

-I

β

β

α

β

АЕ против правила Марковникова

ЭА заместители

Свободно-радикальное присоединение,

Перекисный эффект Хараша

AR

HBr

против правила Марковникова

RО 

Радикальное присоединение (АdR)

RО  (из перекиси) + HX  ROH

3. Гидратация (присоединение воды)

получение спиртов

В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова:

4. Присоединение галогенов в присутствии воды (получение галогенгидринов)

HO- -

5. Присоединение водорода (каталитическое гидрирование; получение алканов): >C=C< + H2 (Pt,

по Вагнеру
(1888)

Реакция с перманганатом калия
(получение гликолей):

6. Гидроксилирование

хол.

цис-гликоль, виц.диол

КОН

ВАГНЕР
Егор Егорович
9.XII.1849 – 27.XI.1903

русский химик-органик, работал с А. М.

Реакция Вагнера (качественнАЯ реакциЯ на двойную связь)

Продукт
цис-присоединения

цис-гликоль

мезо

Эритро,

Продукты цис-присоединения

трео

Продукты цис-присоединения

Продукты цис-присоединения

(каталитическое гидрирование,
гидроксилирование)

из цис-алкенов получаются эритро-изомеры,
а из

Окисление

7. Присоединение надкислот (получение эпоксидов):

Реакция Прилежаева (1908)

надкислота

эпоксид

транс – виц. диол

Н2О

Прилежаев
Николай Александрович

(1877- 1944),
Химик- органик, член корреспондент АН СССР (1933), академик

Реакция Прилежаева

из цис-алкенов образуются трео-изомеры,
а из транс-алкенов  эритро-изомеры

8.Присоединение озона (озонирование и озонолиз, получение карбонильных соединений)

Озонолиз

Озонолиз

9.Присоединение карбкатионов

Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг

1) Радикальная полимеризация

(инициируется перекисями):
а) R–OOR → R• +

2) Катионная полимеризация

BF3, AlCl3, H+, катализатор Циглера –Натта комплекс Al(C2H5)3∙TiCl4,

Полимеризация идет «голова к хвосту»

3) Анионная полимеризация

(инициируется основаниями Льюиса):

CH2=CHCN, CH2=CHCOOR, C6H5CH=CH
Акрилонитрил Акрилаты Стирол

Реакция полимеризации

полиэтилен

полипропилен

(ок. 16 млн. тонн в 1980 году)

1500 атм, 200o

Полифторэтилен (фторпласт-4, фторлон-4, тефлон), является продуктом полимеризации тетрафторэтилена:

Тефлон является хорошим

Поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией хлорэтилена (винилхлорида):

На основе поливинилхлорида получают:
пластмассы,
пластизоли,
поливинилхлоридное

Полиакрилаты являются полимерами сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты:

метилакрилат полиметилакрилат

Пломбировочный материал на основе мономера бисфенол-А-диглицидилметакрилата (Bis-GМA)

1962 год - Боуен

АЛКИНЫ
ацетилен (H-C≡C-H)
Общая формула алкинов

СnH2n-2

Низшие алкины обладают наркотическим эффектом; ацетилен использовался

Алкины

Строение алкинов

ацетилен (H-C≡C-H)

Химические свойства (кислотность).

пропин амид натрия метилацетиленид натрия аммиак

меди(I)

качественная реакция

качественная реакция на концевую тройную связь

Взаимодействие алкилгалогенидов с ацетиленидами металлов

пропинид натрия бромметан бутин-2

SN

Реакции присоединения к алкинам, АЕ
1.Гидрирование – присоединение водорода.

бутин-2 цис-бутен-2 бутан

бутин-2 транс-бутен-2

2. Присоединение галогенов

бутин-2 2,3-дибромбутен-2 2,2,3,3-тетрабромбутан

Присоединение галогенов идёт по механизму электрофильного

3. Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов
(HCl, HBr, HI)

пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

AE

4. Гидратация – присоединение воды (реакция Кучерова, 1881)

пропин пропенол-2 ацетон

КУЧЕРОВ
Михаил Григорьевич
(3.VI.1850 - 26.VI.1911)

Русский химик-органик

Русское физико-химическое общество учредило

Винилирование — присоединение ацетиленов к спиртам, кислотам, аминам или меркаптанам
(катализаторы

РЕППЕ (Reppe), Вальтер Юлиус
29 июля 1892 г. – 26 июля 1969

 
Окисление алкинов

АЛКАДИЕНЫ
Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – непредельные алифатические соединения, содержащие две двойные

Изомерия положения двойных связей
Кумулированные двойные связи

Сопряжённые двойные связи

Изолированные двойные связи

Алкадиены

Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе,

Сопряженные диеновые углеводороды

Геометрическая изомерия

транс-пентадиен-1,3 цис-пентадиен-1,3

Химические свойства

Реакции присоединения, АЕ

Полимеризация

бутадиен-1,3 полибутадиен

изопрен полиизопрен

Реакции полимеризации

ЛЕБЕДЕВ Сергей Васильевич
(25.VII.1874 - 2.V.1934)

академик (Россия).

Впервые получил (1910) образец синтетического

Получение алкадиенов
Дегидрогенизация алканов (Cr2O3/Al2O3, 450-650 oС).
Реакция Лебедева

Первый в мире промышленный синтетический каучук

Природный каучук выделяют из Hevea brasilensis

Алкадиены

Каучуконосы

ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ (Hevea brasiliensis) Содержание каучука в млечном соке у этого

Алкадиены

Каучуконосы

ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ
(Hevea brasiliensis)

Ещё задолго до открытия Америки индейцы изготавливали мячи из каучука.
В

Гутту выделяют из растений рода Palaquium (Малайзия)
В СССР гутту получали

Натуральный каучук, цис-полиизопрен

Гуттаперча, транс-полиизопрен

Алкадиены

Каучуконосы

Каучуконосы

Добытчик каучука (серингеро) , коагулирующий собранный латекс, сначала собирая его на

В 1838 году американец Ч. Гудьир (Goodyear) открыл вулканизацию каучука серой

Алкадиены

Каучуконосы

Одуванчик кок-сагыз (Taraxacum kok-saghyz Rodin) открыт в 1931 г. Распространен в

Каучуконосы

Кок-сагыз

Каучук является цис-полиизопреном, гутта – транс-полиизопреном:



изопреновые остатки в каучуке и гутте связаны по принципу “голова к

Формальными продуктами полимеризации изопрена являются терпены – углеводороды с общей формулой

Реакция диенового синтеза
(реакция Дильса-Альдера, 1928, Нобелевская премия по химии 1950).