Реакции окисления-восстановления в химическом анализе. (Лекция 8.2)

перманганата калия возможны реакции, приводящие к уменьшению концентрации MnO4-:
2MnO4- + 3Mn2+ +2H2O →↓5MnO2 + 4H+
4MnO4- +2H2O →↓ 4MnO2 + 3O2 + 4OH-
MnO2 оказывает автокаталитический эффект на разложение перманганата калия.
Поэтому раствор перманганата калия кипятят, а затем фильтруют через стеклянный фильтр.

бледно-розовой окраски титруемого раствора.

= 1,51 B ƒэкв = 1/5
MnO4- + 3e + 4H+ = ↓MnO2 + 2H2O E0 = 1,69 B ƒэкв = 1/3
MnO4- + 3e + 2H2O = ↓MnO2 + 4 OH- E0 = 0,59 B ƒэкв = 1/3
MnO4- + е = MnO42- E0 = 0,56 B ƒэкв = 1/1
В качестве среды - H2SO4
Фактор эквивалентности определяется количеством электронов, участвующих в реакции.

 

Na2C2O4, (NH4)2C2O4, H2C2O4):
5H2C2O4 +2KMnO4 +3H2SO4 = 2MnSO4 +10CO2+K2SO4+8H2O
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O ƒэкв = 1/5
C2O42- - 2e = 2CO2 ƒэкв = 1/2 Скорость реакции очень маленькая, поэтому раствор оксалат-ионов перед началом титрования нагревают до 70-80 градусов. По мере протекания реакции в системе накапливаются ионы Mn2+, и скорость реакции увеличивается, т.к. ионы Mn2+ являются катализаторами реакции, а такие реакции называются автокаталитическими.

2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 +2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
n(1/1FeSO4 ) = n(1/5KMnO4 )
Обычно железосодержащие руды, минералы, сплавы растворяют в концентрированной HCl. При титровании Fe2+ -ионов MnO4- -ионами в присутствии хлорид-ионов реакция окисления ионов железа перманганат-ионами индуцирует окисление хлорид-ионов:
10Cl- +2MnO4- + 16H+ =↑ 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O

ингибирует окисление Cl- -ионов;
H2SO4 - препятствует образованию продуктов гидролитического разложения солей железа, создает необходимую кислотность;
H3PO4 – обесцвечивает желтый раствор образующихся Fe3+ - ионов, уменьшает реальный потенциал пары Fe3+ / Fe2+ за счет образования бесцветного фосфатного комплекса Fe3+ .

+ H2C2O4(изб) + H2SO4= MnSO4 + 2 CO2 + 2H2O +( H2C2O4 ост.)
5H2C2O4 (ост) + 2KMnO4 +3H2SO4 = 2MnSO4 +10CO2+K2SO4+8H2O
n(1/2 MnO2 ) = n(1/2H2C2O4 ) – n(1/5KMnO4 )
K2Cr2O7 + 6FeSO4(изб)+ 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 +K2SO4+7H2O +(FeSO4ост)
10FeSO4 (ост) + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 +2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Cr2O72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7H2O ƒэкв = 1/6
n(1/6 K2Cr2O7 ) = n(1/1FeSO4) - n(1/5KMnO4 )

4H2O n(1/1Fe2+) = n1(1/5 MnO4- )
2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ + Zn2+
5Fe2++MnO4- + 8H+ =5Fe3++ Mn2+ + 4H2O n(Fe2+ и Fe3+ ) = n2(1/5 MnO4- )
n(1/1Fe3+) = n2(1/5 MnO4- ) - n1(1/5 MnO4- )
4. Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами
Способ обратного титрования
Me2+ + C2O42-(изб) = ↓MeC2O4 + (C2O42- ост)
5C2O42- (ост) + 2MnO4- +16 H+ = 10CO2+2 Mn2+ + 8H2O
n(1/2 Me2+ ) = n(1/2 C2O42-) - n(1/5 MnO4- )
2) Способ титрования заместителя
Me2+ + C2O42-(изб) = ↓MeC2O4 +
MeC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + MeSO4
5C2O42- + 2MnO4- +16 H+ = 10CO2+2 Mn2+ + 8H2O
n(1/2 Me2+ ) = n(1/2 C2O42-) = n(1/5 MnO4- )