Химическая связь. Лекция 2

максимум энергии»

Атом 1

Атом 2

Молекула

+

Молекула - устойчивая электронейтральная частица, представляющая мельчайшую частицу вещества, обладающую его химическими свойствами

Процесс самопроизвольный, т.е. ΔG<0

ΔG= ΔH - TΔS

Энтальпийный фактор

Энтропипийный фактор

S1

S2

ΔS<0

>

⇒

⇒

ΔG<0 только если ΔH<0

Не способствует образованию химической связи

+

Энергия

Атом 1

Атом 2

Молекула

+

сопровождающееся уменьшением полной энергии системы

У s- и p- элементов это внешние электроны
…ns1-2 или …ns2 np1-6
У d-элементов - внешние ns- и предвнешние (n-1)d
…(n-1)d1-10 ns2
У f-элементов – ns-, (n-1)d- и (n-2)f электроны
…(n-2)f1-14 (n-1)d1-10 ns2

Химическая связь осуществляется валентными электронами

с антипараллельными спинами
(положительный фактор в образовании связи);
б) отталкивание электронов
с параллельными спинами
(отрицательный фактор)

+

+

Межъядерное
отталкивание не способствует образованию химической связи

связи

В 1927 году В. Гайтлер и Ф. Лондон
исследовали зависимость потенциальной энергии системы (E) из двух атомов водорода от расстояния между их ядрами (r)

Fпр>Fот

Fпр=Fот

Fпр

Fпр=Fот

Fпр

Fпр>Fот

электронных оболочек и степени их перекрывания
С уменьшением длины связи обычно увеличивается энергия связи и, соответственно, устойчивость молекул

Энергия химической связи (Есв) – количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи
Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее молекулы

сближении молекул также возникает ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Водородная химическая связь

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия

Типы химической связи

Тип химической связи определяется характером распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами

Электронная плотность сосредоточена в межатомном пространстве

Электронная плотность смещена к одному из атомов

Электронная плотность рассредоточена по всему кристаллу

делокализованных связях
(Р.Малликен, Ф.Гунд, Э.Хюккель и др.)
40-е годы ХХ века

Представления о двухцентровых локализованных связях
(Ф.Лондон, В.Гайтлер, Л.Полинг)
1927 г.

Обе теории дополняют друг друга

электронов, т.е. образования общих электронных пар
Общие электронные пары образуют лишь неспаренные электроны с антипараллельными спинами
При образовании химической связи происходит частичное перекрывание атомных орбиталей (АО), что приводит к увеличению электронной плотности в межъядерном пространстве
Химическая связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие АО
В пространстве химическая связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания АО наибольшая
Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей центры атомов, называется – σ-связью, а по обе стороны от линии π-связью. Еσ > Еπ
Если молекула образуется путём перекрывания двух АО, связь называется одинарной, если более двух АО – кратной. Одинарная связь представлена всегда σ-связью, а кратные связи включают σ- и π-связи
Общая электронная пара соответствует единице химической связи

Основные положения

и возбуждённом состояниях атома

Механизмы образования ковалентной связи

Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару

Обменный
Донорно-акцепторный

Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь

Объединенная орбиталь молекулы

Полярность
Поляризуемость

Насыщаемость Количество связей (обобществленных пар электронов), которые имеет атом, определяется числом орбиталей, способных участвовать в образовании связи

Максимальная валентность атома зависит от положения элемента в ПС

II период – максимальная валентность не более IV

III период (s- и p-) – максимальная валентность не более IX ( не всегда реализуется)

Полярность
Поляризуемость

Кратность связи число электронных пар, обобществлённых двумя соседними атомами молекулы в результате ковалентной химической связи.
Чем выше кратность связи, тем, как правило, меньше её длина и выше прочность.

Направленность
Полярность
Поляризуемость

Направленность

H2S – нелинейная,
так как связь образована двумя p-орбиталями серы, находящимися под углом 90°

СH4

Гибридизация смешение в процессе образования химической связи разных по форме и энергии АО (s-, p-, d- или f) с образованием новых, но уже одинаковых по форме и энергии орбиталей

 Гибридизация – не физическое явление, а модель

В гибридизации участвуют близкие по значению энергии орбитали. Химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива

степенью перекрывания орбиталей

Свойства ковалентной связи

Если ΔОЭО=2.5-3.2 связь условно считают ионной и рассматривают как предельный случай ковалентной полярной связи

Чем больше разница в относительной электроотрицательности атомов (ОЭО),
тем выше полярность химической связи

Если связь образована двумя одинаковыми атомами (т.е. ΔОЭО = 0), то электроны в равной степени принадлежат обоим атомам и молекула неполярна
Когда связь образована двумя разными атомами, электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь называется полярной

Под электроотрицательностью атома понимают его способность притягивать к себе обобществленные электроны 

эффективных зарядов (δ)

H

Cl

δ -0.17

δ +0.17

Степень ионности
Cвязь в молекуле HCl полярная, имеет на 17 % ионный характер

т.е. степень ионности равна 83%

Na

Cl

δ -0.83

δ +0.83

Полного перетягивания связующих пар электронов
от более электроположительного к более электроотрицательному атому
и образования 100%-ной ионной связи практически не бывает

эффективный заряд

[Д] (Дебай) или [Кл⋅м]

1 Д= 0.33⋅10-29 Кл⋅м

Неполярные молекулы

если суммарный μ всех связей = 0

F

F

Be

δ -

δ -

2δ +

μ=μ1+ μ2=0

Полярные молекулы

от полярности связи
от геометрии молекул
от наличия неподеленных пар электронов

Дипольный момент зависит

атома или молекулы деформироваться под воздействием внешнего поля,
в качестве которого могут выступать ионы или полярные молекулы

Существует обратная зависимость между полярностью и поляризуемостью ковалентной связи:
чем больше электроны в статической (нереагирующей) молекуле сдвинуты под действием электроотрицательного атома (статическая поляризация),
тем меньше остается возможности для их дальнейшего смещения под внешним воздействием (динамическая поляризация)

HCl

НBr

HJ

ΔЭО

0.9

0.7

0.5

Полярность связи уменьшается

Поляризуемость растет

только валентные электроны, а все электроны соединяемых атомов. Они переходят с АО (одно ядро, одноцентровые) на более сложные многоцентровые – МО
МО – это объём пространства в поле нескольких ядер, где вероятность нахождения электронов составляет 90-95%

Основная идея ММО, заключается в том,
что все электроны находятся на молекулярных орбиталях,
единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы

орбиталей МЛКАО. Из двух АО разных атомов образуется две МО:
а) связывающая, которая характеризуется меньшим запасом энергии по сравнению с запасом энергии АО;
б) разрыхляющая – с большим запасом энергии
4. Число МО равно сумме АО соединяемых атомов. Например, для молекулы H2O: 2АО(Н) + 8АО(О) = 10МО
5. Распределение электронов на МО молекулы подчиняется тем же правилам, что и по АО в атоме (принцип минимума полной энергии молекулы, запрет Паули, правило Гунда)
6. Химическая связь в ММО характеризуется энергией связи и кратностью связи (р). Если р > 0, то химическая связь реализуется. Чем больше p, тем больше энергия и прочность связи

и фотоэлектронный спектр молекулы N2 (в)

Энергетическая диаграмма МО молекулы водорода (а)
и схема образования σs-орбитали (б)

(б)

– определяется выигрышем энергии при образовании молекулы из атомов и коррелирует с величиной кратности связи (полуразностью числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях)
Межатомные расстояния
Магнитные свойства
Энергетические и спектральные характеристики

образование связи (природу связи в частице Н2+)
не может объяснить магнитные свойства вещества (например, парамагнитные свойства О2)

нагляден;
описывает геометрию молекул

недостатки:

соединений

недостатки:

не столь нагляден, как МВС
не объясняет геометрии молекул

выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей

степенью полярности

Ионные кристаллы – твердые вещества, структурными единицами которых являются ионы

Прочность

Энергия кулоновского взаимодействия

Энергия отталкивания электронных оболочек

Уравнение Борна-Ланде

Энергия кристаллической решётки

размерами аниона и катиона

(б) и рентгеноэлектронного спектра кристалла (в)
Eg – запрещенная зона
Заполненная электронами зона – валентная зона
Полностью пустая зона – зона проводимости

Схема образования МО в кристалле (а)
и энергетическая диаграмма (б)

зон
(а) – в металле:
1 –зона проводимости;
2 – валентная зона (частично заполненная или перекрывающаяся с зоной проводимости)
(б) в полупроводнике
(в) в диэлектрике
1 –зона проводимости (пустая);
2 – запрещенная зона
3 - валентная зона (заполненная)

Связь не направленная и не насыщаемая

Прочность определятся разностью энергий электронов в кристалле и в изолированных атомах, что в свою очередь зависит от структуры энергетических зон

химическая частица, все или часть связей в которой образованы по донорно-акцепторному механизму

Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы.
Обычно комплексообразователь — атом металла. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется металлоцентром;
заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю

Лиганды (Адденды) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.
- в качестве лигандов могут выступать нейтральные молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH−, Cl−, PO43− и др.), а также катион водорода H+

Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица
Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные

K3[Fe(CN)6].

комплексообразователя

Координационный полиэдр — воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах — частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом
Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность

(H2O, NH3и др.).
[Zn(NH3)4]Cl2 — хлорид тетраамминцинка(II) [Co(NH3)6]Cl2 — хлорид гексаамминкобальта(II)
2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.
K2[BeF4] — тетрафторобериллат(II) калия Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(III) лития K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия
3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.
[Ni(CO)4] — тетракарбонилникель

Классификация

бывают нейтральными (молекулы Н2О, NH3, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, и др.)
2) Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H2N — CH2 — COO−, оксалат-ион −O — CO — CO — O−, карбонат-ион СО32−, сульфат-ион SO42−, тиосульфат-ион S2O32−
3) Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА).
Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.)

Классификация

[Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др.
2) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3 и др.
3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)5], [Ni(CO)4].
4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли: K2[PtCl4], комплексные кислоты: H2[CoCl4], H2[SiF6].
5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др.

Классификация

молекул, ионов) в строго определённых точках пространства
Точки размещения частиц называют узлами кристаллической решётки
В зависимости от типа частиц, расположенных в узлах кристаллической решётки, и характера связи между ними различают 4 типа кристаллических решёток: ионные, атомные, молекулярные, металлические

атомов и молекул, силами связей и взаимным расположением в пространстве – структурой кристалла

– +

– +

– +

– +

– +

-

+

-

+

+

-

+

-

-

+

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

–

–

–

–

–

–

a=b ≠c, α=β=90°, γ=120°
тригональная a=b=c, α=β=γ≠90°
ромбическая a≠b ≠c, α=β=γ=90°
моноклинная a≠b ≠c, α=γ=90°, β≠90°
триклинная a≠b ≠c, α≠β≠γ

в них атомов

гранецентрированная кубическая (ГЦК)

объемноцентрированная кубическая (ОЦК)

гексагональная плотноупакованная (ГП)

Координационным числом называется число атомов, находящихся на наиболее близком и равном расстоянии от данного атома

Z=12

Z=8

Z=12

Плотность кристаллической решетки, т. е. объем, занятый атомами, характеризуется коэффициентом компактности

геометрия полостей, в которых происходит рост, примеси и многие другие).

идеальный кристалл, форма которого обусловлена только кристаллической структурой
реальный кристалл, содержащий соответствующий набор дефектов и имеющий искажения обусловленные условиями роста

кристаллической решетки — вакансии (дефекты Шоттки)
б) атомы, сместившиеся из узлов кристаллической решетки в междоузельные промежутки — дислоцированные атомы (дефекты Френкеля)
в) атомы других элементов, находящиеся как в узлах, так и в междоузлиях кристаллической решетки — примесные атомы

характеризуются малыми размерами во всех трех измерениях
Величина их не превышает нескольких атомных диаметров

имеют значительную протяженность в третьем измерении
Наиболее важный вид линейных дефектов — дислокации (лат. dislocation — смещение)