Неравновесные электрохимические методы. Полярография постоянного тока. Вольтамперометрия. Лекция 2

Июль 21, 2022

Главная
Химия
Неравновесные электрохимические методы. Полярография постоянного тока. Вольтамперометрия. Лекция 2

Содержание

2. Лекция 2 Неравновесные электрохимические методы. Полярография постоянного тока. Вольтамперометрия.
3. Полярография и Вольтамперометрия Вольтамперометрия (ВА) – электрохимический метод анализа, основанный на интерпретации зависимости между силой тока
4. Возникновение метода Ярослав Гейровский, 1922 г., Прага (Чехия) Полярограф Я. Гейровского и М. Шикаты 1959 г.
5. Схема полярографической установки 1 — источник напряжения; 2 — реохорд; 3 — вольтметр; 4 — анод
6. Полярографическая ячейка Состоит из двух или (чаще) из трех электродов: Индикаторного электрода – Ртутно-капающего электрода (РКЭ)
7. Разновидности полярографических ячеек а – электролизер Гейровского (1 – анод в виде донной ртути, 2 –
8. Ртутно-капающий электрод Внешний вид коммерческого РКЭ, производства фирмы Metrohm (Швейцария) «Особенности» РКЭ Жидкая Высокое поверхностное натяжение
9. Полярографическая волна (полярограмма) Полярограмма (поляризационная кривая ) – это зависимость изменения электрического тока, проходящего через полярографическую
10. Потенциал полуволны Потенциалом полуволны E1/2 называется значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины
11. Остаточный ток Остаточный ток (Iост). состоит из фарадеевского тока IF и тока заряжения IC (емкостного тока).
12. Модель двойного электрического слоя Величина IC зависит от потенциала и площади поверхности электрода: Ic = k
13. Поскольку емкость двойного электрического слоя Ci зависит от расстояния между обкладками конденсатора d, то в соответствии
14. ПАВы, применяемые в ВА Triton X-100 Агар-агар
15. Фарадеевский ток Ток, контролируемый переносом заряда, называю Фарадеевским током. Он пропорционален концентрации вещества и определяется скоростью
16. Предельный ток
17. Уравнение Д. Ильковича
18. Уравнение Гейровского-Ильковича где aM(Hg), CM(Hg) — соответственно активность и концентрация металла в амальгаме; fМ(Hg), fMn+ —
20. Графическое решение уравнения обратимой волны => При температуре 25 °С наклон должен быть равен 0,059/n В
23. Природа предельного тока Доставка электрохимически активного вещества из глубины раствора к поверхности электрода (массоперенос) может осуществляться
24. Устранение конвекционного и миграционного токов Для устранения конвекционного тока Iк измерения проводят без перемешивания раствора! Для
25. Факторы, влияющие на величину диффузионного тока
26. Кинетические и каталитические токи CE-процесс: ЕС-процесс:
27. Если кинетический ток усиливается за счет протекания последующей химической реакции, то он называется каталитическим током Iкат
28. Факторы, влияющие на форму полярограммы При измерении диффузионного тока Id необходимо учитывать, что на форму полярограммы
29. Максимумы первого рода вызваны неравномерной поляризацией поверхности ртутной капли. Максимумы первого рода в свою очередь подразделяют
30. Присутствие растворенного кислорода В фоновом растворе, контактирующем с воздухом, присутствует растворенный кислород, концентрация которого в насыщенных
31. Аналитические возможности полярографии Для полярографических волн с предельным диффузионным током анализ проводят в области концентраций от
32. Приборы в полярографии
34. Скачать презентацию

Слайд 2

Лекция 2
Неравновесные электрохимические методы. Полярография постоянного тока. Вольтамперометрия.

Слайд 3

Полярография и Вольтамперометрия
Вольтамперометрия (ВА) – электрохимический метод анализа, основанный на интерпретации

зависимости между силой тока в цепи электролитической ячейки и напряжением (потенциалом).
Полярография – разновидность вольтамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, поверхность которого периодически или непрерывно обновляется.
Различают прямую и косвенную ВА (полярографию). Косвенную вольтамперометрию называют амперометрическим титрованием.
К современным методом относятся постояннотоковая и переменнотоковая полярография, импульсная полярография, инверсионная полярография, хронопотенциометрию и др.

Слайд 4

Возникновение метода
Ярослав Гейровский, 1922 г., Прага (Чехия)
Полярограф Я. Гейровского и М.

Шикаты

1959 г. Нобелевская премия по химии

Капиллярный электрометр Липпмана (1873 г.)

Слайд 5

Схема полярографической установки
1 — источник напряжения; 2 — реохорд; 3 —

вольтметр; 4 — анод (донная ртуть); 5 — ртутный капающий электрод; 6 — ячейка; 7 — катод; 8 — гальванометр

Прилагаемое к ячейке напряжение (U) определяется соотношением:
U = Ea − Ek + IR,
где Ea — потенциал анода; Ek — потенциал катода; I — сила тока; R — сопротивление раствора. Т.к. величина I очень мала (~ 10-7 – 10-5 А), R (за счет добавления фонового электролита) 200-300 Ом, а Ea = const, то справедливо выражение:
U = − Ek + const

Слайд 6

Полярографическая ячейка
Состоит из двух или (чаще) из трех электродов:
Индикаторного электрода

– Ртутно-капающего электрода (РКЭ) -> катод (-); Электрода Сравнения (ЭС) – каломельный насыщенный электрод (к.н.с.); Вспомогательного электрода (ВЭ) – платиновый или титановый электрод с большой площадью поверхности -> анод (+)

Схема полярографической ячейки
1 - трубка с ртутью и платиновым контактом; 2 - резервуар (груша) со ртутью, питающей капельный ртутный катод; 3 - резиновая трубка, соединяющая резервуар

со стеклянным капилляром; 4 - стеклянный капилляр, через который поступает ртуть (ртутный катод); 5 - электролизер; 6 - слой ртути, соединенный с платиновым контактом (ртутный анод); 7 - боковая трубка для пропускания водорода или азота с целью вытеснения кислорода.

Слайд 7

Разновидности полярографических ячеек
а – электролизер Гейровского (1 – анод в виде

донной ртути, 2 – платиновая проволока, 3 – РКЭ, 4,5 – трубки для ввода и вывода инертного газа);
б – электролизер со сливным ртутным анодом и отверстием для смены раствора;
в – электролизер с выносным анодом (1 – электролизер с РКЭ и исследуемым раствором, 2 – соединительный мостик, 3 – анод – электрод второго рода).

Слайд 8

Ртутно-капающий электрод
Внешний вид коммерческого РКЭ, производства фирмы Metrohm (Швейцария)
«Особенности» РКЭ
Жидкая
Высокое поверхностное

натяжение и гидрофобная поверхность
Воспроизводимо и непрерывно обновляемая поверхность
Образует амальгамы с тяжелыми металлами и труднорастворимые соли с галогенидами, сульфидами, сульфатами и др. анионами
Низкая активность и высокая чистота
Можно использовать в достаточно широкой области потенциалов (от −1,5 до +0,4 В)

Слайд 9

Полярографическая волна (полярограмма)
Полярограмма (поляризационная кривая ) – это зависимость изменения электрического

тока, проходящего через полярографическую ячейку, как функция изменяющегося потенциала Е, приложенного на РКЭ.

Кривая I = f (E)

Полярограмма фона (1 ) и электрохимически активного вещества (2 )

Слайд 10

Потенциал полуволны
Потенциалом полуволны E1/2 называется значение потенциала, при котором происходит возрастание

силы тока до половины предельного значения.
Потенциалом полуволны E1/2 является важной характеристикой вещества и может служить для его идентификации.
Потенциал полуволны E1/2 характеризует природу восстанавливающегося катиона и не зависит от его концентрации.
Потенциал полуволны E1/2 зависит, кроме природы самого восстанавливающегося в-ва, от природы растворителя, вида фонового электролита и его концентрации, состава и рН анализируемого р-ра, присутствия в-в комплексообразователей.

Слайд 11

Остаточный ток
Остаточный ток (Iост). состоит из фарадеевского тока IF и тока заряжения

IC (емкостного тока).
Фарадеевская компонента остаточного тока обусловлена электрохимическим восстановлением или окислением примесей из фонового электролита.
Емкостный ток – это ток, требуемый на заряжение или разряд двойного электрического слоя (являющегося конденсатором), формируемого на границе раздела «индикаторный электрод – электролит».
Iост = IF + IC

Слайд 12

Модель двойного электрического слоя
Величина IC зависит от потенциала и площади поверхности

электрода:
Ic = k · Ci · dA/dt · (Еприл – Ez),
где Сi – удельная емкость двойного слоя; А – площадь поверхности электрода (2-6 мм2); t – время жизни капли, с; Еz – потенциал нулевого заряда (потенциал электрокапиллярного максимума); k – коэффициент пропорциональности.

Для ртутного капающего электрода - А = 0,85 · m2/3 · t2/3, где m – скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с, поэтому
dA/dt = 0,85 · 2/3 · m2/3 · t-1/3,
отсюда, плотность ёмкостного тока ic = Ic/A будет равна
ic = k’ · Ci · m2/3 · t –1/3 · (Еприл – Ez)
Т.о., величина емкостного тока зависит от времени жизни капли t и состава фонового раствора.

Слайд 13

Поскольку емкость двойного электрического слоя Ci зависит от расстояния между обкладками

конденсатора d, то в соответствии с уравнением емкости плоского конденсатора
Ci = ε ∙ A/d
при постоянной площади электрода A при увеличении d емкость будет уменьшаться и емкостный ток Ic также будет меньше. Этого можно добиться путем изменения структуры двойного электрического слоя за счет введения крупных молекул ПАВ:

Схема процесса адсорбции поверхностно-активного вещества на поверхности электрода

Слайд 14

ПАВы, применяемые в ВА
Triton X-100
Агар-агар

Слайд 15

Фарадеевский ток
Ток, контролируемый переносом заряда, называю Фарадеевским током. Он пропорционален концентрации

вещества и определяется скоростью переноса вещества
Механизм переноса, обуславливающий транспорт электроактивного вещества к электроду и отвод продукт реакции, как правило, является диффузионным
При постоянной концентрации электроактивного вещества сила диффузионного тока зависит от потенциала электрода
Эта зависимость может иметь разный характер (к прим. в виде полярографической волны) и зависит от состояния диффузионного слоя – которое может быть стационарным (δ=const) или нестационарным (δ≠const)

Схема гетерогенной реакции переноса

Изменение концентрации вещества в диффузионном слое при постоянной толщине δ слоя

Слайд 16

Предельный ток

Слайд 17

Уравнение Д. Ильковича

Слайд 18

Уравнение Гейровского-Ильковича

где aM(Hg), CM(Hg) — соответственно активность и концентрация металла

в амальгаме; fМ(Hg), fMn+ — коэффициенты активности соответственно металла в амальгаме и ионов металла в растворе; aMn+ и СMn+ — соответственно активность и концентрация ионов металла у поверхности электрода; aHg — активность ртути в амальгаме;

Слайд 19

Слайд 20

Графическое решение уравнения обратимой волны
=>
При температуре 25 °С наклон должен быть

равен 0,059/n В
или 59/n мВ; т.е. для одно-, двух- и трехэлектронных процессов он должен составлять соответственно 59, 29,5, 19,7 мВ.

Слайд 21

Слайд 22

Слайд 23

Природа предельного тока
Доставка электрохимически активного вещества из глубины раствора к поверхности

электрода (массоперенос) может осуществляться путем:
1) диффузии, пропорциональной градиенту концентрации;
2) миграции (за счет движения заряженных частиц под действием электрического поля);
3) конвекции - переноса вещества при перемешивании или вращении электрода.
Таким образом, максимальная скорость электродного процесса, выраженная через предельный ток (Iпр), является суммой трех составляющих: тока, контролируемого диффузией (Id), тока, контролируемого миграцией (Im) и тока, контролируемого конвекцией (Iк):
Iпр = Id + Im + Iк

Слайд 24

Устранение конвекционного и миграционного токов
Для устранения конвекционного тока Iк измерения проводят

без перемешивания раствора!
Для устранения миграционного тока Im к анализируемому раствору добавляют так называемый индифферентный электролит (фон).
Требования к фоновым электролитам
В качестве фоновых электролитов используют хорошо диссоциирующие вещества (сильные электролиты), ионы которых разряжаются при достаточно высоких отрицательных потенциалах.
Концентрация фона должна превышать концентрацию определяемого компонента не менее чем в 50—100 раз.
Фоновый электролит не должен взаимодействовать с определяемым веществом

Слайд 25

Факторы, влияющие на величину диффузионного тока

Слайд 26

Кинетические и каталитические токи

CE-процесс:
ЕС-процесс:

Слайд 27

Если кинетический ток усиливается за счет протекания последующей химической реакции, то

он называется каталитическим током Iкат
Примеры:

электрохимическая стадия (E-процесс)

химическая стадия (С-процесс)

Mo(VI) + 3e- → Mo(III)
Mo(III) + NO3- + 2H3O+ → Mo(VI) + NO2- + 3H2O

электрохимическая стадия (E-процесс)

химическая стадия (С-процесс)

Iкин и Iкат крайне чувствительны к изменению изменении температуры: на 1 °С их значения меняются на 2—10 %.
Наблюдается влияние даже небольшого изменения рН раствора.
В отличие от диффузионного тока - не зависят от H1/2Hg

Слайд 28

Факторы, влияющие на форму полярограммы
При измерении диффузионного тока Id необходимо учитывать, что на

форму полярограммы влияют:
– остаточный ток;
– полярографические максимумы (максимумы тока);
– присутствие растворенного кислорода.

Слайд 29

Максимумы первого рода вызваны неравномерной поляризацией поверхности ртутной капли.
Максимумы первого рода

в свою очередь подразделяют на положительные и отрицательные
Максимумы второго рода возникают из-за конвективных процессов, происходящими при формировании ртутной капли, при работе с быстро капающими капиллярами в концентрированных фоновых электролитах

1 - максимум первого рода; 2 - максимум второго рода; 3 - полярограмма, не искаженная максимумом

Движение поверхности ртутной капли при возникновении максимумов:
а - положительных первого рода; б - отрицательных первого рода; в - второго рода

Полярографические Максимумы

Слайд 30

Присутствие растворенного кислорода
В фоновом растворе, контактирующем с воздухом, присутствует растворенный кислород,

концентрация которого в насыщенных водных растворах составляет около 10-3 М. Он способен восстанавливаться на ртутном капающем электроде с образованием двух волн одинаковой высоты:
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 O2 + 2H2O + 2e- → H2O2 + 2OH-
H2O2 + 2H+ + 2e- → H2O H2O2 + 2e- → 2OH-
Потенциал полуволны E1/2 первой стадии восстановления находится в диапазоне от -0.1 до -0.3 В, второй стадии – от -0.7 до -1.3 В
Из растворов с любым рН кислород удаляют продуванием азота или аргона в течение 10 мин. В процессе измерений газ продолжают продувать над поверхностью раствора.
Из щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфита натрия (к 10 мл раствора добавляют 0,2 мл насыщенного раствора Na2SO3)

в кислой среде

в щелочной среде

Слайд 31

Аналитические возможности полярографии
Для полярографических волн с предельным диффузионным током анализ проводят

в области концентраций от 10−5 до 10−2 моль/л.
В случае кинетических предельных токов нижняя граница определяемых концентраций выше (10-4—10-3 моль/л). Для каталитических токов возможно определение более низких (10−8—10−7 моль/л) концентраций, но методики анализа не всегда селективны.

Количественное определение отдельных компонентов на полярограмме многокомпонентной смеси возможно, если потенциалы полуволн этих компонентов отличаются друг от друга на 200 мВ.

Слайд 32

Неравновесные электрохимические методы. Полярография постоянного тока. Вольтамперометрия. Лекция 2

Содержание

Лекция 2Неравновесные электрохимические методы. Полярография постоянного тока. Вольтамперометрия.

Полярография и ВольтамперометрияВольтамперометрия (ВА) – электрохимический метод анализа, основанный на интерпретации

Возникновение методаЯрослав Гейровский, 1922 г., Прага (Чехия)Полярограф Я. Гейровского и М.

Схема полярографической установки1 — источник напряжения; 2 — реохорд; 3 —

Полярографическая ячейкаСостоит из двух или (чаще) из трех электродов: Индикаторного электрода

Разновидности полярографических ячеека – электролизер Гейровского (1 – анод в виде

Ртутно-капающий электродВнешний вид коммерческого РКЭ, производства фирмы Metrohm (Швейцария)«Особенности» РКЭЖидкаяВысокое поверхностное

Полярографическая волна (полярограмма)Полярограмма (поляризационная кривая ) – это зависимость изменения электрического

Потенциал полуволныПотенциалом полуволны E1/2 называется значение потенциала, при котором происходит возрастание

Остаточный токОстаточный ток (Iост). состоит из фарадеевского тока IF и тока заряжения

Модель двойного электрического слояВеличина IC зависит от потенциала и площади поверхности

Поскольку емкость двойного электрического слоя Ci зависит от расстояния между обкладками

ПАВы, применяемые в ВАTriton X-100Агар-агар

Фарадеевский токТок, контролируемый переносом заряда, называю Фарадеевским током. Он пропорционален концентрации