Полимерные композиционные материалы с ценными свойствами

Содержание

Слайд 2

Цель работы: Разработка физико-химических основ золь‒гель процесса с участием функциональнозамещенных кремнийорганических

Цель работы: Разработка физико-химических основ золь‒гель процесса с участием функциональнозамещенных кремнийорганических

мономеров и полимерных систем на основе N-винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений, ненасыщенных глицидиловых эфиров, а также гетероароматических производных сульфокислот, включая разработку методов синтеза и диагностики функциональных свойств образующихся гибридных полимерных материалов.

Задачи исследования:
• целенаправленный синтез сополимеров на основе N-винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений с промышленными мономерами: винилхлоридом, винилацетатом, метилметакрилатом, 2-гидроксиэтилметак-рилатом;

Слайд 3

• изучение состава и строения сополимеров на основании данных элементного анализа,

• изучение состава и строения сополимеров на основании данных элементного анализа,

ЯМР, ПМР, ИК спектроскопии, а также реакционной способности используемых мономеров в процессах радикальной сополимеризации;
• золь-гель синтез гибридных композитов на основе кремнийорганических мономеров и поливинильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений, ненасыщенных глицидиловых эфиров, а также гетероароматических производных сульфокислот;
• изучение состава и строения гибридных композитов на основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии, электронной микроскопии;
• раскрытие потенциальных возможностей практического использования синтезированных сополимеров, гибридных композитов (в качестве лаковых покрытий, потенциальных лекарственных препаратов, адсорбентов, ионообменных мембран).
Слайд 4

Полимеры ПМВП ПВСП ПВпир ПВИМ ПВТ МВП-ВХ ВПир-ВХ ВИМ-ВХ ВБИ-ВХ ВТ-ВХ Полимерные системы

Полимеры

ПМВП

ПВСП

ПВпир

ПВИМ

ПВТ

МВП-ВХ

ВПир-ВХ

ВИМ-ВХ

ВБИ-ВХ

ВТ-ВХ

Полимерные системы

Слайд 5

МВП-ВА 4-ВП-ГЭМА 4-ВП-ВА ВИМ-ВА Впир-ВА Впир-ММА где R: C6H5, Cl; m

МВП-ВА

4-ВП-ГЭМА

4-ВП-ВА

ВИМ-ВА

Впир-ВА

Впир-ММА

где R: C6H5, Cl; m = 1÷37; n = 1÷2

СТ-АГЭ

ВГЭ-ВХ

ПСК

ФБИСК

ФДСК


Гетероароматические сульфокислоты

Слайд 6

Прекурсоры кремниевого блока ([триэтоксисилилпропил]амино)пиридин (ТЭАП) n Si(OC2H5)4 + 2n H2O →

Прекурсоры кремниевого блока


([триэтоксисилилпропил]амино)пиридин (ТЭАП)

n Si(OC2H5)4 + 2n H2O →

1/n (SiO2)n + 4n C2H5OH

тетраэтоксисилан (ТЭОС)

N,N-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид (БТМ-3)

Слайд 7

Эффективные константы относительной активности ВАЗ и МВП (М1) в сополимеризации с ВХ

Эффективные константы относительной активности ВАЗ и МВП (М1) в сополимеризации с

ВХ
Слайд 8

Сополимеризация ВАЗ (М1) с ВХ (ДМФА, ДАК-0.5 мас.%, 60°С, 6ч)

Сополимеризация ВАЗ (М1) с ВХ (ДМФА, ДАК-0.5 мас.%, 60°С, 6ч)

Слайд 9

Образование промежуточного комплекса в макромолекулярной цепи Строение сополимеров МВП-ВХ

Образование промежуточного комплекса в макромолекулярной цепи

Строение сополимеров МВП-ВХ

Слайд 10

Свойства покрытий сополимеров ВАЗ-ВХ Исследование модифицированных сополимеров МВП-ВХ на антимикробную активность

Свойства покрытий сополимеров ВАЗ-ВХ

Исследование модифицированных сополимеров МВП-ВХ на антимикробную активность

Слайд 11

×‒ Впир (М1)-ВА, ♦ ‒ МВП (М1)-ВА, ▲– 4-ВП (М1)-ВА, ∙

×‒ Впир (М1)-ВА, ♦ ‒ МВП (М1)-ВА,
▲– 4-ВП (М1)-ВА,

∙ – ВИМ (М1)-ВА,
■ ‒ 4- ВП (М1)-ГЭМА, * ‒ Впир (М1)-ММА

Характеристика сополимеров (ДМФА, ДАК – 1 % мас., 60 °С, 6 ч)

Слайд 12

Стадии получения композитов – гидролиз кремнийорганического мономера с образованием силанолов и

Стадии получения композитов

– гидролиз кремнийорганического мономера с образованием силанолов и продуктов

их поликонденсации в смеси с органическим компонентом, приводящие к образованию золя.
– образование геля, т.е. превращение свободнодисперсной системы (золя) в связнодисперсную;
– старение (созревание) геля (на этой стадии происходит синерезис ‒ выделение воды в ходе продолжающейся химической реакции поликонденсации, уплотнение структуры геля);
– сушка, удаление жидкости из пространственной структуры геля;
– дегидратация и уплотнение геля при повышенной температуре, удаление сорбированной воды.
– формирование композиционного материала.
Слайд 13

Химический состав и некоторые характеристики композитов на основе ТЭОС и азотсодержащих гетероциклических полимеров

Химический состав и некоторые характеристики композитов на основе ТЭОС и азотсодержащих

гетероциклических полимеров
Слайд 14

ядро полимерная матрица область агрегации размер частиц 210-300 нм

ядро

полимерная матрица

область агрегации

размер частиц 210-300 нм

Слайд 15

ССЕ, ПСЕ и D композитов по ионам благородных металлов в системе

ССЕ, ПСЕ и D композитов по ионам благородных металлов
в системе

ТЭОС – азотистое полиоснование

Степень заполнения функциональных групп (%)
гибридных композитов ионами благородных металлов

Слайд 16

4-ВП-ГЭМА ВПир-ММА Формирование композитов в золь-гель процессе ТЭОС и азотсодержащих сополимеров

4-ВП-ГЭМА

ВПир-ММА

Формирование композитов в золь-гель процессе ТЭОС
и азотсодержащих сополимеров

Слайд 17

Зависимость Е и tgδ от температуры композита ВПир-ММА-SiO2 Характеристика композитов на основе азотистых полиоснований

Зависимость Е и tgδ от температуры
композита ВПир-ММА-SiO2

Характеристика композитов на основе

азотистых полиоснований
Слайд 18

а) 4-ВП-ГЭМА-SiO2, б) ВПир-ММА-SiO2, в) ВИМ-ВА-SiO2, г) 4-ВП-ВА-SiO2 СЭМ поверхности композитов размер частиц 0.25-0.5 мкм

а) 4-ВП-ГЭМА-SiO2, б) ВПир-ММА-SiO2, в) ВИМ-ВА-SiO2, г) 4-ВП-ВА-SiO2

СЭМ поверхности композитов

размер частиц

0.25-0.5 мкм
Слайд 19

4-ВП-ВА-SiO2 ИК спектры композитов ВИМ-ВА-SiO2 Характеристические полосы: 1100-1250 см-1 (Si-O-Si), смещение

4-ВП-ВА-SiO2

ИК спектры композитов

ВИМ-ВА-SiO2

Характеристические полосы: 1100-1250 см-1 (Si-O-Si), смещение

полосы поглощения пиридинового атома азота в высокочастотную область с 1600 до 1630 см-1 (4-ВП-ГЭМА-SiO2, 4-ВП-ВА-SiO2), в сравнении с их положением в ИК спектрах исходного ПВСП, смещение полосы поглощения пиразольного цикла от 1480 к 1520 см-1 (Впир-ММА-SiO2) и полос поглощения азольного цикла от 1497 до 1508 см-1 (ВИМ-ВА-SiO2). Сохраняются полосы валентных колебаний C=O (1720-1750 см-1), подтверждающие наличие ВА, ММА, ГЭМА в составе композитов
Слайд 20

СЭМ поверхности композита Температурная зависимость модуля растяжения (E ') (1) и

СЭМ поверхности композита

Температурная зависимость модуля растяжения (E ') (1) и потерь

тангенс (tgα) (2) для мембраны ССТ-АДК-SiO2

Композит ССТ-АДК-SiO2

Характеристические полосы, см-1: 1065, 800-740, 430, (Si–O–Si), 1170-1100 (Si-O-С), 1420-1300 (SO3Н-группы) и 710-500 (С-S). Полосы поглощения эпоксидной группы в спектрах отсутствуют, что подтверждает их раскрытие в процессе сульфирования сополимеров.

Слайд 21

Сульфирование оксиранового цикла аллилглицидилового эфира (АГЭ) 1-(пропокси)пропан-2,3-дисульфоновой кислоты (АДК) интермедиат 1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид

Сульфирование оксиранового цикла аллилглицидилового эфира (АГЭ)

1-(пропокси)пропан-2,3-дисульфоновой кислоты (АДК)

интермедиат
1,3,2-диоксатиолан-2,2-диоксид

2-гидрокси-1-(пропокси)пропан-3-сульфоновой кислоты


Протонная проводимость мембраны 5.1⋅10-4 См/см
(при 75% влажности и 298 K)

1-(пропокси)пропан-2,3-диола

где х = 2÷72; у = 3÷43; z = 1.

3-гидрокси-1-(пропокси)пропан-2-сульфоновой кислоты

Слайд 22

Композиты 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3 размером частиц 0.2–0.4 мкм. Характеристические полосы, см–1: 1100–1250 (Si-O-Si),

Композиты 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3

размером частиц 0.2–0.4 мкм.

Характеристические полосы, см–1: 1100–1250 (Si-O-Si),

1740 (C=O), смещение полосы поглощения пиридинового атома азота в высокочастотную область с 1600 до 1624 см–1, в сравнении с положением в ИК спектрах исходного поли-4-винилпиридина.
Слайд 23

Композиты ВГЭ-ВХ/БТМ-3 и ВГЭ-ВХ/ТЭАП где X = (CH2)3NHC(=S)NH(CH2)3 (ВГЭ-ВХ/БТМ-3), Y =

Композиты ВГЭ-ВХ/БТМ-3 и ВГЭ-ВХ/ТЭАП

где X = (CH2)3NHC(=S)NH(CH2)3 (ВГЭ-ВХ/БТМ-3), Y = (CH2)3NHC5H5N

(ВГЭ-ВХ/ТЭАП)

СЭМ поверхности композитов ВГЭ-ВХ/БТМ-3 (а) и ВГЭ-ВХ/ТЭАП (б). (Размер частиц 1.25 до 2.5 мкм) 

а)

б)

(преобладающий радиус пор 65–80 нм), удельной поверхностью по БЭТ 2.9 (ВГЭ-ВХ/БТМ-3)
и 2.2 (ВГЭ-ВХ/ТЭАП) м2/г.

Характеристические полосы поглощения, см–1: 1000-1200 (Si-O-Si), 680–690 (С–Cl), 780-830 (Si–O–C), 750-840, 810-950, 1230-1260 и 3050-3060 (эпоксигруппа отсутствует), что свидетельствует о раскрытии в процессе золь–гель синтеза эпоксидной группы и последующем образовании ковалентной связи с кремнийорганическим каркасом.

Слайд 24

Изотермы адсорбции Pt(IV) при 298 К (1), 318 К (2) и

Изотермы адсорбции Pt(IV) при 298 К (1), 318 К (2) и

338 К (3) композитами:
4-ВП-ВА-SiO2 (а), ВИМ-ВА-SiO2 (б), 4-ВП-ГЭМА-SiO2 (в)

Изотермы адсорбции Pt(IV) ВГЭ-ВХ/БТМ-3 (а), ВГЭ-ВХ/ТЭАП (б), 4-ВП-ГЭМА/БТМ-3 (в) при 298 (1), 318 (2) и 338 K (3)

А =180 мг/г D=2270 см3/г

А = 249 мг/г D = 590 см3/г

А =188 мг/г D=3215 см3/г

A = 70 мг/г, D = 1430 см3/г

A = 28 мг/г, D = 167 см3/г

A = 215 мг/г, D = 1.1·104 см3/г

Слайд 25

Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины (IV) ИК-спектре композитов, насыщенного металлом, полосы поглощения

Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины (IV)

ИК-спектре композитов, насыщенного металлом, полосы поглощения

в области 300-400 см-1 свидетельствуют об образовании связи металл-азот в твердой фазе.
Слайд 26

Параметры моделей адсорбции платины(IV)

Параметры моделей адсорбции платины(IV)

Слайд 27

Протонная проводимость полимерных пленок на основе гомополимеров и сополимеров

Протонная проводимость полимерных пленок на основе
гомополимеров и сополимеров

Слайд 28

Гидролиз ТЭОС в присутствии (со)полимеров из водно-спиртовых растворов в отсутствие катализатора

Гидролиз ТЭОС в присутствии (со)полимеров из водно-спиртовых растворов в отсутствие катализатора

при различных соотношениях силан − органический (со)полимер. При этом доля кремниевого блока варьировалась с учетом необходимой эластичности конечного образца и не превышала 10 мол. %.
Введение в полученный гидролизат пленкообразователя (поливинилбутираль - ПВБ) в соотношении композит – ПВБ = 1:0.04, гомогенизация смеси.
Нанесение смеси гидролизата и пленкообразователя на стеклянную или лавсановую поверхность.
− Отверждение пленок в процессе высушивания на воздухе.
Термическая обработка при 110 ºС.
− Отделение от подложки (стекло, лавсан) и активация мембран 9 М раствором ортофосфорной кислоты.

Схема получения полимерных мембран на основе композитов

Слайд 29

Золь-гель синтез композитных мембран SiO2 : 4-ВП-ГЭМА SiO2 : МВП-ВА SiO2 : Впир-ВА

Золь-гель синтез композитных мембран

SiO2 : 4-ВП-ГЭМА

SiO2 : МВП-ВА

SiO2 : Впир-ВА

Слайд 30

Удельная электропроводность полимерных пленок на основе композитов Толщина пленок 40-50 мкм,

Удельная электропроводность полимерных пленок на основе композитов

Толщина пленок 40-50 мкм, термостойкость

до 290 ºС, прочность при разрыве 55.5 ± 2.1 МПа, относительное удлинение 15 ± 5 %, ионообменная емкость от 1.3 до 2.1 мг-экв/г, энергия активации мембран12-13.57 кДж/моль.
Слайд 31

Гибридные мембраны ССТ-АГЭ/SiO2

Гибридные мембраны ССТ-АГЭ/SiO2

Слайд 32

Температурная зависимость протонной проводимости мембран: нафион (1), ССТ-АДК-SiO2 (2), ССТ-АГЭ (3)

Температурная зависимость протонной проводимости мембран: нафион (1), ССТ-АДК-SiO2 (2), ССТ-АГЭ (3)


Протонная проводимость мембраны 4.0⋅10-2См/см
(при 75% влажности и 298 K)

Элементный состав, степень сульфирования (α), ионообменная емкость, водопоглощение мембран, лямбда (λ)

Слайд 33

Вольтамперная характеристика мембраны ССТ-АДК-SiO2 Механический анализ ССТ-АГЭ и ССТ-АДК-SiO2 мембран

Вольтамперная характеристика мембраны ССТ-АДК-SiO2

Механический анализ ССТ-АГЭ и ССТ-АДК-SiO2 мембран

Слайд 34

ВГЭ-ВХ/БТМ-3 где R – Cl; R’ – O-CH2-CH2-O-CH2-CH(O)-CH2 ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ ВГЭ-ВХ/ТЭАП

ВГЭ-ВХ/БТМ-3

где R – Cl; R’ – O-CH2-CH2-O-CH2-CH(O)-CH2

ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ

ВГЭ-ВХ/ТЭАП

Слайд 35

Данные ИК спектроскопии и элементного анализа мембран Физико-химические и электрические свойства гибридных мембран

Данные ИК спектроскопии и элементного анализа мембран

Физико-химические и электрические свойства гибридных

мембран
Слайд 36

Механические характеристики мембран

Механические характеристики мембран

Слайд 37

жёлтый – S; красный – O; тёмно-серый – C; светло-серый –

жёлтый – S; красный – O; тёмно-серый – C; светло-серый –

H; серо-зеленый – Si.

Схема модельной структуры композитов

4-ВП-ГЭМА–SiO(2-k)(OH)2k/H3PO4

ССТ-АДК-SiO2

Наличие двух молекул воды в составе мембран 4-ВП–ГЭМА–SiO2 позволяет объяснить более высокое значение их удельной электропроводности по сравнению с мембранами ССТ–АДК–SiO2 (4.7·10–2 и 1.35·10–2, соответственно).

(ΔE 13.25 кДж/моль; ΔG 10.19 кДж/моль),

Слайд 38

Ик Спектр рассчитан и полученный

Ик Спектр рассчитан и полученный

Слайд 39

ПСК ФБИСК Композитные мембраны SiO2:ПСК, SiO2:ФБИСК


ПСК

ФБИСК

Композитные мембраны SiO2:ПСК, SiO2:ФБИСК

Слайд 40

Характеристические линии в ИК спектрах диоксида кремния, ароматических сульфокислот и гибридных

Характеристические линии в ИК спектрах диоксида кремния, ароматических сульфокислот и гибридных

мембран на их основе

Комплекс ПСК-H3PO4

Температурные зависимости

Слайд 41

Характеристики экспериментальных и промышленных мембран (φ = 75%)

Характеристики экспериментальных и промышленных мембран (φ = 75%)