Строение и устойчивость дисперсий льда, стабилизированных гидрофобизированным нанокремнеземом

Материалы для получения модельных газогидратных систем предназначенных для изучения метастабильных состояний газовых гидратов, играющих важную роль в обеспечении стабильности природных газовых гидратов в криолитозоне (Л.С. Поденко и др., 2013)

Перспективный материал для хранения и транспортировки природных газов в гидратах
(Wang W.X et al, 2008).

В результате циклов образования/разложения гидратов “сухая вода” частично разрушается (Wang W.X et al 2010); известные способы стабилизации высокозатратны
(Carter B.O. et al, 2010).

Рис. 1 “Сухая вода”.
ИКЗ СО РАН

До проведения настоящих исследований не было установлено строение дисперсий льда, стабилизированных гидрофобными наночастицами

Существующие материалы разрушаются при колебаниях температуры вблизи 273 К

Факторы, сдерживающие использование новых материалов на основе дисперсий, стабилизированных гидрофобным нанокремнеземом

Новые перспективные материалы на основе водных дисперсий, стабилизированных гидрофобизированным нанокремнеземом

Задачи исследования

Апробация работы

Гидрофобизированный пирогенный диоксид кремния – гидрофобный аэросил R202 (Evonik Industries). Размер первичных частиц 14 нм, размеры агломерированных агрегатов до 100 нм. Насыпная плотность 50 г/л
Поливиниловый спирт (ПВС). Марка 16/1, ГОСТ 10779-78
Раствор с концентрацией ПВС 5 мас.% и борной кислоты (БК) 1 мас. %. Вязкость 5%-го раствора ПВС не превышает 40 мПа·с
Криогель ПВС. Условия образования криогеля ПВС: замораживание при 258 К/выдерживание в замороженном состоянии при 258 К не менее 24 ч/ оттаивание

Материалы

Экспериментальная часть

Рис. 2 Частицы гидрофобизированного нанокременезема

Рис. 5 Цифровой оптический микроскоп

Рис. 6 ЯМР релаксационная установка Bruker Minispec mq

a

b

c

1

2

Рис. 7 “Сухая вода” с содержанием аэросила 5 мас. %

Рис. 8 Гистограмма распределения водных частиц в образце “сухой воды” с содержанием аэросила 5 мас. %

Рис. 10 Спектры времени релаксации T2 “сухой воды” с содержанием гидрофобного аэросила 5 мас. % после цикла замерзания/оттаивания

Рис. 11 Фото образцов
“сухая вода” с содержанием гидрофобного аэросила 5 мас. % до замораживания;
“сухая вода” с содержанием гидрофобного аэросила 5 мас. % после замерзания/оттаивания,
вода, объемом равным ее объему в образце “сухой воды”

а

b

c

Микронные водные частицы

Экспериментальная часть

Методика измерения размеров водных частиц методом ЯМР

Рис. 12 Изменение доли жидкой воды (по отношению к суммарному ее содержанию) при охлаждении, нагревании образца “сухой воды” (сплошная линия), образца объемной воды (прерывистая линия). Содержание аэросила в “сухой воде” 5 мас. %. Скорость изменения температуры 0,2 К/мин. Содержание воды 0,25 г.

Табл. 1 Степень переохлаждения воды (0,25 г) в дисперсии “сухая вода” при её охлаждении со скоростью 0,5 К/мин*

Рис. 13 Термограммы охлаждения (1) и нагревания (2) “сухой воды” с содержанием аэросила 5 мас.%

*Проведено десять измерений для каждой концентрации аэросила, отклонение от среднего значения не превышало 1 К.

**Эмульсия типа вода в масле (ПЭС 5)

Результаты и обсуждение

Табл. 2 Плотность замороженной “сухой воды”

Рис. 15 Исходная (а) и замороженная (b) “сухая вода” с содержанием гидрофобного аэросила 10 мас. %

Влияние гидрофобного аэросила на строение дисперсного льда, полученного из “сухой воды”

Исходный образец

Замерзший образец

Замерзший образец

Исходный образец

Рис. 16 Образцы “сухой воды” после двух циклов замерзания/оттаивания

Табл. 4 Средний диаметр водных частиц дисперсной фазы “сухой воды” с содержанием аэросила 10 мас. %

“Сухая вода” с содержанием гидрофобного аэросила 10мас.% не расслоилась после двух циклов замерзания/оттаивания

После одного цикла замерзания/оттаивания

Содержание гидрофобного аэросила 3 мас.%

После двух циклов замерзания/оттаивания

Содержание гидрофобного аэросила 5мас.%

Содержание гидрофобного аэросила 8мас.%

Рис. 17

Расслоение образцов произошло после первого цикла замерзания/оттаивания

Дисперсия гидрогеля ПВС, стабилизированная гидрофобным аэросилом (8 мас. %) является свободнодисперсной сыпучей микрокапельной системой, устойчивой по крайней мере к 8 циклам замерзания/оттаивания

Рис. 20 Снимок дисперсии гидрогеля ПВС, стабилизированной гидрофобным аэросилом (8 мас. %), сделанный оптическим микроскопом после двух циклов замерзания/оттаивания

Результаты и обсуждение

В.П. Мельников, А.Н. Нестеров, Л.С. Поденко,
Н.С. Молокитина. В.В. Шаламов
Способ диспергирования льда . 2011. Патент на изобретение №2473850

Результаты и обсуждения

Новый способ получения дисперсии льда

Рис. 19 Зависимость массовой доли частиц льда с размерами менее 400 мкм от времени диспергирования

Рис. 20 Зависимость массовой доли частиц льда с размерами менее 400 мкм от времени диспергирования

Водный раствор ПВС (5 мас. % ПВС, 1 мас. % БК)

Гидрофобный аэросил (5 мас. %)

Додицилсульфат натрия (0,3 мас. %)

Диспергирование в емкости блендера 60 с при 18750 об/мин

Пенная
система

Замораживание и выдерживание при -15 °С не менее 24 часов.
Оттаивание и выдерживание при +23 °С не менее 24 часов.
Дисперсия криогеля ПВС сохраняет форму после 5 циклов замораживания/оттаивания.