Задача №7. По щам! Команда «Карбораны»

кислую еду, например, капустные щи. В истории человечества встречались медные, оловянные, латунные, алюминиевые и чугунные кастрюли.
Какие химические процессы с участием указанных материалов могут протекать при приготовлении и хранении щей?
Как бы Вы предложили проверить это экспериментально? Можно ли при этом для удобства эксперимента заменить щи какой-нибудь более простой смесью?

Определить, какие химические процессы с участием указанных материалов могут протекать при приготовлении и хранении щей
Предложить более простую смесь, заменяющую щи
Предложить экспериментальную методику проверки выявленных химических процессов

= чистая медь
Алюминий = чистый алюминий
Олово = чистое олово
Латунь = сплав соединений системы медь-цинк
Чугун = гетерофазная смесь железа и цементита

Металлы = чистые металлы. Остальное зачитать

- 2014, - 992с.

Щи бывают разные. Мы выбрали вариант с наиболее богатым составом – полные щи

щей входят следующие компоненты:
Капуста (свежая или квашеная) ⬄ щавель/крапива/репа
Мясо (реже рыба)
Коренья (например, морковь, петрушка)
Пряности (лук, сельдерей, чеснок, укроп, перец, лавровый лист)
Кислая заправка (капустный рассол, сметана, яблоки)

7. В.В. Похлебкин. Большая кулинарная книга. М.:«Эксмо» - 2014, - 992с.

Щи – это заправочный многокомпонентный суп. Список ингредиентов представлен на слайде. Но на нем останавливаться не будем, а сразу перейдем к химии.

кислоты.

и органосодержащих фаз и объектов.
В водной и органосодержащей фазах и объектах присутствует множество кислот с разными Кдис.
Распределение ионов H+ между фазами и объектами управляется «коэффициентом распределения».
Мы выбираем водную фазу с р-ром кислот, так как металлы могут переходить в щи в составе заряженных ионов и накапливаться в полярном растворителе.

Почему же мы выбрали именно такую смесь?

М.Н.; под ред. Академика РАН А.Ю. Цивадзе. – Химическое равновесие. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011. – 197с.

 

 

[HX] – слабая к-та
[HA] – сильная к-та

В щах содержится множество кислот, в частности, аминокислот. Но все в этом мире относительно, и в данной смеси будут присутствовать кислоты сильные (относительно слабых). рН в такой смеси можно рассчитать с помощью вот такой нехитрой системы уравнений (если спросят, то ответить, что 1 – определение константы диссоциации слабой кислоты, 2 – условие электронейтральности, 3 и 4 – уравнения баланса соответственно для слабой и сильной кислот).

у каждого во рту. Он хорошо работает относительно стандартных растворов. 0,1 молярный раствор уксусной кислоты (примерно 0,6%) дает рН 2,8. По ощущениям этот раствор намного кислее даже самых кислых щей. Следовательно, рН щей находится в диапазоне от 3 до 6.

Стандартные р-ры

рН=3

рН=5

рН=6

рН=4

2H2O
2Sn0+ 4H+ + O2(р-р) = 2Sn2+ + 2H2O
2Zn0+ 4H+ + O2(р-р) = 2Zn2+ + 2H2O
4Al0+ 12H+ + 3O2(р-р) = 4Al3+ + 6H2O
4Fe0+ 12H+ +3O2(р-р) = 4Fe3+ + 6H2O
4Fe3C+ 12H+ + 3O2(р-р)= 4Fe3+ + 4C + 6H2O

Процесс № 1. Окисление металла (окислитель – кислород)

Давайте разберемся, что может происходить с металлами-материалами кастрюль. В кислой среде они окисляются кислородом воздуха.
P.S. Если спросят, в какой форме у вас углерод, то можно сказать: НУ ЯВНО НЕ АЛМАЗЫ. На самом деле скорее всего – это аморфная сажа

4Al3+ + 6H2
2Zn0+ 4H+ = 2Zn2+ + 2H2
2Fe0+ 4H+ = 2Fe2+ + 2H2

Процесс № 1. Окисление металла
(окислитель – катионы водорода)

Однако и сами катионы водорода могут выступать в роли окислителя
P.S. При расходовании ионов Н+ они будут восполняться из органических фаз и объектов в реальных щах (так как органосодержащие фазы и объекты находятся в равновесии с водным раствором)

1973,– 264с.

Процесс №2. Электрохимическая коррозия

На меди: 2H+ + 2ē → H2

Zn0 – 2ē → Zn2+

Кастрюля из латуни

Zn0→ Zn2+ (E◦ = -0,763);
Cu0→ Cu2+ (E◦ = +0,338)

E◦Zn < E◦Cu

Со сплавами все гораздо интереснее. Протекает электрохимическая коррозия. Это запомнить, как мантру: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ – ЭТО ПРОЦЕСС, ПРОИСХОДЯЩИЙ ПРИ НАЛИЧИИ ДВУХ МЕТАЛЛОВ В КОНТАКТЕ, В КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ, ВСЛЕДСТВИЕ КОТОРОГО БОЛЕЕ АКТИВНЫЙ МЕТАЛЛ ПЕРЕХОДИТ В РАСТВОР, А НА БОЛЕЕ БЛАГОРОДНОМ ПРОИСХОДИТ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДА ИЗ РАСТВОРА.
ДВИЖУЩАЯ СИЛА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРРОЗИИ – РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ!!

1973,– 264с.

Процесс №2. Электрохимическая коррозия

Fe0 – 2ē → Fе2+

Кастрюля из чугуна

E◦Fe < E◦ Fe3C

на Fe3C: 2H+ + 2ē → H2

С чугунной кастрюлей - та же самая ситуация. Поэтому переходим к модельной смеси №2

лигандами

координационные соединения – комплексы
Мы выбираем водную фазу с р-ром кислот и органическими лигандами.
Остальные аргументы такие же, как и при выборе модельной смеси №1

Ионы металлов в водном растворе могут связываться координационные соединения – комплексы. Остальные аргументы такие же, как и в обосновании выбора модельной смеси №1

Аминокислоты, пептиды, белки. — Москва: Мир, 1985. — С. 356—363.

аминокислоты
оксалаты
глицерин

аминокислоты

аминокислоты

Итак, что же может быть источником лигандов? Вещество, хотя бы один из атомов которого имеет не поделённую электронную пару. Например, азот, сера, кислород. А в щах у нас содержатся аминокислоты, оксалаты, крахмал и глицерин, как раз подходящие под наши требования

школа, 2003. — 743 с.

Аминокислоты в большинстве своем образуют с металлами в хеллатные комплексы
Лиганды с хеллатных комплексах – бидентатные

посуде модельную смесь фиксированного объёма с фиксированным рН ϵ [3;6] с помощью летучей кислоты (создание модельной смеси №1)
добавить в раствор избыточную концентрацию летучего или разлагающегося без твердых остатков вещества – источника одного из лигандов (создание модельной смеси №2)
померить электропроводность раствора
создать одинаковые модельные смеси для каждого материала
поместить в каждую модельную смесь кусочек исследуемого материала определенной площади
кипятить (и настаивать) систему с обратным холодильником, имитируя процесс варки (и хранения) щей, определенное время

А теперь ответим на последний оставшийся вопрос задачи: мы представляем вам нашу методику по определению происходящих химических процессов в щах. Сейчас вам раздадут непосредственно сами методички

электропроводностью исходной модельной смеси (ожидаем уменьшение электропроводности из-за роста рН)
концентрирование раствора под вакуумом и сравнение его цвета с цветом исходной модельной смеси (ожидаем изменение окраски раствора с прозрачного на цветной, так как координационные соединения часто цветные)
Выпаривание раствора и прокаливание (ожидаем наличие твердого остатка, подтверждающего наличие ионов в модельном растворе)
концентрирование растворов под вакуумом и проведение качественных реакций на соответствующие ионы металлов

Методические указания к лабораторно-практическим занятиям по качественному химическому анализу. – ВСГУТУ, Улан-Удэ, 2002 г.

Часть 3. Справочный материал по качественным реакциям
на медь
Cu2+ + 4NH3*4H2О = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
При добавлении раствора аммиака раствор приобретает ярко-синюю окраску
на железо
Образование осадка синего цвета:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓
качественная реакция на соли железа (II) — с красной кровяной солью с образованием турнбулевой сини
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-4 → Fe4[Fe(CN)6]3↓
качественная реакция на соли железа (III) — с желтой кровяной солью с образованием берлинской лазури

Методические указания к лабораторно-практическим занятиям по качественному химическому анализу. – ВСГУТУ, Улан-Удэ, 2002 г.

Часть 3. Справочный материал по качественным реакциям
на алюминий
2Al3+ + Co(NO3)2 + О2 = Со(АlО2)2 + 2NO2
Образование Тенаровой сини - смешанного оксида алюминия и кобальта синего цвета при нагревании
на цинк
Zn2+ + Co(NО3)2 + О2 = CoZnО2 + 2NO2
Образование зеленого осадка – смешанного оксида кобальта и цинка (Зелень Ринмана) при нагревании
на олово
Sn2+ + 2HgCl2 = Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl-
При гидролизе в присутствии аммиака растворов солей олова (IV) образуется белый осадок  – α-оловянная кислота
Sn4+ + 4NH3 + 6H2O = H2[Sn(OH)6] + 4NH4+

сделать КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ выводы о протекающих в щах процесса НЕ ВОЗМОЖНО, а качественные выводы не подвергаются сомнению
конечный состав модельного раствора = f(Т,t, S поверхности металла, качества поверхности металла, S поверхности границы раздела модельный р-р – воздух, источник лигандов)
бытовые соображения подтверждают, что расход материала кастрюли при многолетнем ее использовании не заметен

Давайте с вами подумаем, для чего ставится эксперимент. Очевидно, для проверки какой-либо гипотезы. В нашей ситуации окисление металлов кислотой в присутствии кислорода воздуха не подвергается сомнению. Комплексообразование – так же является научнодоказанным фактом, описанным большим количеством литературных источников.
Единственное, что здесь можно проверять – это количество и скорость растворения материала кастрюли и концентрации продуктов в конечной смеси.
НО щи представляют собой очень сложную многокомпонентную гетерогенную смесь неоднозначного состава, и делать выводы о скорости растворения и концентрации ионов металлов в реальных щах по опыту с предложенными модельными смесями, мы считаем БЕССМЫСЛЕННЫМ
Здесь мы можем только предположить факторы, от которых будет зависеть конечный состав модельной смеси при кипячении ее с определенным материалом кастрюли.

и переход его в жидкую фазу в следствие:
электрохимической коррозии
окисления кислородом воздуха
окисления ионами Н+
2. Комплексообразование

проведения самого эксперимента

перераб. и доп..-М.: Медицина, 1998. — 704 с.
Глинка Н. Л. Общая химия. — М.: Высшая школа, 2003. — 743 с.
Дятлова Н. М., Телкина В. Я , Попов К. И. – Комплексоны и комплексонаты металлов.-М.: Химия, 1988. — 544 с.
Залкин В.М.//Журнал физической химии. 1972.Т.46. №1.С.8-10.
Киселев Ю. М. – Химия координационных соединений. — М.: Интеграл-Пресс, 2008. — 728 с.
Ляликов Ю.С., Кличко Ю.А. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: «Химия», 1978, 312с.
Михайлов В.А., Сорокина О.В., Савинкина Е.В., Давыдова М.Н.; под ред. Академика РАН А.Ю. Цивадзе. – Химическое равновесие. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011. – 197с.
Похлебкин В.В. Большая кулинарная книга. М.:«Эксмо» - 2014, - 992с.
Скорчеллетти В.В., Теоретические основы коррозии металлов, Л.: Химия, 1973,– 264с.
Славгородская М.В., Имсырова А.Ф., Сячинова Н.В. – Аналитическая химия. Методические указания к лабораторно-практическим занятиям по качественному химическому анализу. – ВСГУТУ, Улан-Удэ, 2002 г.
Якубке Х.-Д., Ешкайт Х. Глава 3.5 Физико-химические свойства // Аминокислоты, пептиды, белки. — Москва:Мир, 1985. — С. 356—363.
Яцимирский К. Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская В. Л. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. -К.: Наук. мнение, 1979. -228 с.
Новый справочник химика и технолога.Основные свойства неорганических, органических и элементорганических соединений. СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. 1276 с.
Bale C.W., Pelton A.D.// Metall. Trans. 1983. V.14. N 1-4. P.77-83.
Clark J.B., Richter P.W. //igh Ptessure Science and Technology:Proc.7-th Int. AIRAPT Conf., Le Creusot. 1979, Oxford: Pergamon Press, 1980. V. 1. P 363-371

Литература

процессами, а не вредность приготовления и хранения пищи

потреблять 2 л.
предположим, что количество металлов в щах = ПДК
примем массу кастрюли, равной 500 г
Количество лет, за которые кастрюля полностью перейдет в раствор
Алюминиевая: 1370
Железная: 13700
Медная: 685
Оловянная: 343

ПДК (медь) = 1 мг/л
ПДК (олово) = 2 мг/л
ПДК (цинк) = 1 мг/л

Постановление: главный государственный санитарный врач РФ 30 апреля 2003 г. N 78 (нцпи)

соединений. СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», 2002. 1276 с.

Аминокислоты, пептиды, белки. — Москва:Мир, 1985. — С. 356—363.

Аминокислоты, пептиды, белки. — Москва:Мир, 1985. — С. 356—363.

перераб. и доп.. — М.: Медицина, 1998. — 704 с.

перераб. и доп.. — М.: Медицина, 1998. — 704 с.

изд., перераб. и доп.. — М.: Медицина, 1998. — 704 с.

743 с.

Zn: 4; 6
Sn: 4; 6;
Cu: 2; 4; 6;
Fe: 6

Ю. М. Киселев Химия координационных соединений. — М.: Интеграл-Пресс, 2008. — 728 с.

1-4. P.77-83.

Conf., Le Creusot. 1979, Oxford: Pergamon Press, 1980. V. 1. P 363-371

Диаграмма Пурбе для олова