Метрологические характеристики МКХА

Содержание

Слайд 2

Метрологические характеристики МКХА ТОЧНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ДОСТОВЕРНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ Правильность результатов измерения Прецизионность

Метрологические характеристики МКХА

ТОЧНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

ДОСТОВЕРНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Правильность результатов измерения

Прецизионность результатов измерения

Повторяемость результатов измерения

Воспроизводимость

результатов измерения
Слайд 3

Образцы для оценивания (ОО) показателей качества МКХА Стандартный образец (СО); Аттестованная

Образцы для оценивания (ОО) показателей качества МКХА

Стандартный образец (СО);
Аттестованная смесь

(АС).
Аттестованная смесь - смесь двух и более веществ (материалов),
имеющая нормированные метрологические характеристики, устанавливаемые методом аттестации по процедуре приготовления, и создаваемая на месте применения в соответствии с регламентированной и утвержденной методикой
Слайд 4

Точность измере­ний Характеристика качества измерений, отражающая близость к ну­лю погрешности его

Точность измере­ний
Характеристика качества измерений, отражающая близость к ну­лю погрешности его

результата
Чем меньше результат измерения отклоняется от истинного значения величины, то есть чем меньше его погрешность, тем выше точность измерения, независимо от того, является ли погрешность систематической, случайной или содержит ту и другую составляющие
Слайд 5

Точность методики анализа

Точность методики анализа

Слайд 6

Правильность Характеризует степень близости среднего арифметического зна­чения большого числа результатов измерений

Правильность
Характеризует степень близости среднего арифметического зна­чения большого числа результатов измерений

к истинному значению и оцени­вается смещением среднего арифметического значения при многократных из­мерениях ФВ от истинного значения
Показателем правильности измерений является значение систематиче­ской погрешности.
Слайд 7

Систематическая погрешность — это составляющая погрешности измерения, которая остается постоянной или

Систематическая погрешность — это составляющая погрешности измерения, которая остается постоянной или

закономерно изменяется при повторных измерениях одной и той же величины.

ИСКЛЮЧЕННЫЕ

НЕИСКЛЮЧЕННЫЕ

Слайд 8

При оценки правильности в качестве истинного значения используют опорное значение, т.е.

При оценки правильности в качестве истинного значения используют опорное значение, т.е.

значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения:
теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;
приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах;
математическое ожидание измеряемой характеристики, т. е. среднее значение заданной совокупности результатов измерений
Слайд 9

Правильность методики анализа

Правильность методики анализа

Слайд 10

Прецизионность результатов измерений – степень близости друг к другу независимых результатов

Прецизионность результатов измерений –
степень близости друг к другу независимых результатов

измерений, полученных в конкретных регла­ментированных условиях.
Прецизионность зависит только от случайных по­грешностей
− Повторяемость результатов измерений (сходимость измерений) - это близость друг к другу результатов измерений одной и той же величины, выпол­ненных несколько раз одними и теми же СИ, одним и тем же методом, одним и тем же оператором в одинаковых условиях и с одинаковой тщательностью
Слайд 11

Повторяемость

Повторяемость

Слайд 12

− Воспроизводимость результатов измерений (воспроизводимость из­мерений) - это близость результатов измерений

− Воспроизводимость результатов измерений (воспроизводимость из­мерений) - это близость результатов измерений

одной и той же величины, по­лученных в различных местах, разными СИ, раз­ными операторами, в разное время, но приведенных по одной методике в одних и тех же условиях измерений (температуре, давлению, влажности и др.)
Воспроиз­водимость и сходимость оцениваются средними квадратическими по­грешностями результатов измерений.
Слайд 13

Случайные погрешности являются следствием многих причин, предусмотреть влияние которых при данном

Случайные погрешности являются следствием многих причин, предусмотреть влияние которых при данном

измерении оказывается невозможным.
Оценку случайных погрешностей производят с помощью математической статистики по результатам многократных измерений.
Большинство встречающихся на практике случайных величин, в том числе случайные погрешности измерений, распределено по нормальному закону (закону Гаусса).
Слайд 14

Плотность нормального распределения для случайной величины Х описывается уравнением:

Плотность нормального распределения для случайной величины Х описывается уравнением:

 

 

Слайд 15

Дисперсия является мерой рассеивания, имеет размерность квадрата измеряемой физической величины. С

Дисперсия является мерой рассеивания, имеет размерность квадрата измеряемой физической величины. С

точки зрения размерности она не совсем удобна в качестве характеристики рассеивания (а значит и случайной погрешности).
На практике чаще используют положительное значение корня квадратного из дисперсии — среднее квадратическое отклонение (СКО) результатов наблюдений:

 

Слайд 16

Воспроизводимость

Воспроизводимость

Слайд 17

 

Слайд 18

ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙКАЧЕСТВА МКХА

ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙКАЧЕСТВА МКХА

Слайд 19

1. Оценка показателей прецизионности МКХА

1. Оценка показателей прецизионности МКХА

Слайд 20

n – число параллельных определений; m – количество образцов; l - число лабораторий (лаборантов)

n – число параллельных определений;
m – количество образцов;
l - число лабораторий

(лаборантов)
Слайд 21

1.1. Повторяемость

1.1. Повторяемость

Слайд 22

1. Среднее арифметическое значение величины Хml (1) 2. Дисперсия результатов единичного

1. Среднее арифметическое значение величины Хml
(1)
2. Дисперсия результатов единичного

анализа содержания компонента в т-м образце, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений)
(2)

Порядок расчета СКО результатов единичного анализа, σr.

Слайд 23

3. Проверка гипотезы о равенстве генеральных дисперсий по критерию Кохрена Gm(max)

3. Проверка гипотезы о равенстве генеральных дисперсий по критерию Кохрена

Gm(max)
Критерий Кохрена рассчитывают по формуле

 

(S2ml)max – максимальная дисперсия.
• Находят табличное значение Gтабл при числе степеней свободы v = N – 1 и f = L.

Слайд 24

 

Слайд 25

 

Слайд 26

Пример Результаты определения никеля в стандартном образце сплава, полученные в условиях

Пример
Результаты определения никеля в стандартном образце сплава, полученные в условиях повторяемости

и воспроизводимости представлены в таблице. Содержание никеля согласно паспорту образца - 12.38%. Паспортное содержание никеля считаем действительным значением.
Слайд 27

Пример Результаты определения никеля в стандартном образце сплава, полученные в условиях

Пример
Результаты определения никеля в стандартном образце сплава, полученные в условиях повторяемости

и воспроизводимости представлены в таблице. Содержание никеля согласно паспорту образца - 12.38%. Паспортное содержание никеля считаем действительным значением.
Слайд 28

Критерий Кохрена Gтабл = 0,544. Gm(max) ≤ Gтабл гипотеза о равенстве

Критерий Кохрена

 

Gтабл = 0,544. Gm(max) ≤ Gтабл гипотеза о равенстве

генеральных дисперсий принимается.

 

СКО (Srm) , характеризующие повторяемость результатов единичного анализа

 

Слайд 29

1.2. Воспроизводимость

1.2. Воспроизводимость

Слайд 30

1.2. Воспроизводимость

1.2. Воспроизводимость

Слайд 31

среднее значение результатов анализа Хm, полученных в условиях воспроизводимости (6) СКО

среднее значение результатов анализа Хm, полученных в условиях воспроизводимости
(6)

 

СКО Sm

результатов анализа:

Порядок расчета σR

Слайд 32

 

Слайд 33

•• определяют табличное значение GRтабл для числа степеней свободы f =

•• определяют табличное значение GRтабл для числа степеней свободы f =

L и принятой доверительной вероятности P = 0,95.
Слайд 34

• сравнивают расчетные значения с табличными значением GRm,max и GRm,min с

• сравнивают расчетные значения с табличными значением GRm,max и GRm,min с

табличным значением GRтабл
Если GRm,max > GRтабл или/и GRm,min > GRтабл, то соответствующие результаты Xm,max или/и Xm,min из дальнейших расчетов исключают.
Проверку по критерию Граббса продолжают до тех пор, пока не будут выполнены условия:
GRm,max ≤ GRтабл и GRm,min ≤ GRтабл
Слайд 35

выборочное СКО результатов анализа m-го ОО, полученных в условиях воспроизводимости (SRm)

выборочное СКО результатов анализа m-го ОО, полученных в условиях воспроизводимости (SRm)

по формуле
(9)

где п – число параллельных определений, предусмот-ренных МКХА.

Показатель воспроизводимости методики анализа (σRm) принимают равным SRm:
σRm ≈ SRm. (10)

Слайд 36

Предел повторяемости (rnm) и предел воспроизводимости (Rm) - расхождения между результатами

Предел повторяемости (rnm) и предел воспроизводимости (Rm) - расхождения между

результатами измерений в соответствующих условиях.
Предел повторяемости (rnm) для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО, рассчитывают по формуле
rnm = Q(P, n)σrm, (11)
Предел воспроизводимости (Rm) для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м OO, рассчитывают по формуле
Rm = Q(P, l)σRm. (12)
Слайд 37

п — число параллельных определений, предусмотренных МКХА Q(P, n) = 2,77

п — число параллельных определений, предусмотренных МКХА
Q(P, n) = 2,77 при

n = 2, Р = 0,95;
Q(P, n) = 3,31 при п = 3, Р = 0,95;
Q(P, n) = 3,63 при п = 4, Р = 0,95;
Q(P, n) = 3,86 при п = 5, Р = 0,95.
Слайд 38

СКО результатов анализа Критерий Граббса Grтабл = 1,481 GRmax ≤ GRтабл и GRmin ≤ GRтабл

 

СКО результатов анализа

 

Критерий Граббса Grтабл = 1,481

 

 

GRmax ≤ GRтабл и GRmin

≤ GRтабл
Слайд 39

Выборочное СКО результатов анализа по уравнению (8) при n=2, N=5 SR

Выборочное СКО результатов анализа по уравнению (8) при n=2, N=5
SR =

0,159
Показатель воспроизводимости методики анализа
σRm ≈ SRm= 0,159

Предел повторяемости
r = Q(P, n)σr = 0,16
Предел воспроизводимости
R = Q(P, l)σR= 0,44

Q(P, n) = 2,77 при п = 2 (l =2 ), Р = 0,95

Слайд 40

2. Оценка правильности МКХА

2. Оценка правильности МКХА

Слайд 41

Правильность методики анализа

Правильность методики анализа

Слайд 42

Границы (Δc.н, Δc.в) систематической погрешности методики анализ представляет собой верхнюю (Δс.в

Границы (Δc.н, Δc.в) систематической погрешности методики анализ
представляет собой верхнюю (Δс.в m)

и нижнюю (Δс.н m) границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО, находится с принятой вероятностью Р= 0,95
Слайд 43

математическое ожидание систематической погрешности методики анализа (Θm ) - разность между

математическое ожидание систематической погрешности методики анализа (Θm ) - разность между

средним значением результатов анализа Хm и аттестованным значением m-го OO (Cт)
Θт = Хm - Cm, (13)
т = 1, ..., М.

дисперсия средних арифметических значений результатов единичного анализа Хml относительно среднего значения результатов анализа Хm
(14)

Порядок расчета

Слайд 44

проверка значимость вычисленных значений Θm по критерию Стьюдента (tm) (15) Δоm

проверка значимость вычисленных значений Θm по критерию Стьюдента (tm)
(15)

Δоm - погрешность

аттестованного значения m-го OO.

Полученное значение tm сравнивают с tтабл при числе степеней свободы f = L - 1 для доверительной вероятности Р = 0,95.

Слайд 45

Если tm > tтабл, то оценка систематической погрешности значима на фоне

Если tm > tтабл, то оценка систематической погрешности значима на фоне

случайного разброса.
Принимаемые решения
введении поправки в результаты анализа
доработка методики.
Если tm ≤ tтабл, то оценка систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса, и в этом случае ее принимают равной нулю (Θm = 0).

 

Слайд 46

Продолжение примера Математическое ожидание систематической погрешности методики анализа = Х -

Продолжение примера

Математическое ожидание систематической погрешности методики анализа
= Х - C

=12,38 -12,323 = 0,058
Дисперсия средних арифметических значений результатов единичного анализа Х l относительно среднего значения результатов анализа Х S2=0,23
Критерий Стьюдента
t = 0,851; tтаб = 3,18; tm ≤ tтабл, т.е. Θ = 0.
Отличие результата анализа от действительного значения незначимо, методика не содержит систематической погрешности Границы (Δc.н, Δc.в) систематической погрешности методики анализ (уравнение 16)
Δc.в = |Δc.н| = Δс = 0,148
Слайд 47

3. Оценка точности МКХА

3. Оценка точности МКХА

Слайд 48

3. Точность методики анализа

3. Точность методики анализа

Слайд 49

Верхнюю (Δв т) и нижнюю (Δн т) границы, в которых погрешность

Верхнюю (Δв т) и нижнюю (Δн т) границы, в которых погрешность

результата анализа (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в m-м ОО) находится с принятой вероятностью Р = 0,95, рассчитывают по формуле
(17)
Δв = |Δн| = Δ = 0,332=0,3
Результат измерения:
Х = (2,318 ± 0,332) %= (2,3 ± 0,3) %
Паспортное содержание никеля попадает в доверительный интервал

Продолжение примера

Слайд 50

Продолжение примера Верхняя (Δв т) и нижняя (Δн т) границы погрешности

Продолжение примера

Верхняя (Δв т) и нижняя (Δн т) границы погрешности

Δв =

|Δн| = Δ = 0,332 ≈ 0,3

 

 

Слайд 51

ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ КХА МИ 2881-2004. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ КХА

МИ 2881-2004. Методики количественного химического анализа. Процедуры

проверки приемлемости результатов анализа
Слайд 52

Если документом на МКХА предусмотрено проведение параллельных определений, то проверку приемлемости

Если документом на МКХА предусмотрено проведение параллельных определений, то проверку приемлемости

результатов анализа, полученных в условиях повторяемости, осуществляют при получении каждого результата анализа рабочих проб.
Процедуры проверки приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, могут быть приведены в документе на МКХА, в соглашении между поставщиком и потребителем и т.п.
Слайд 53

Проверка приемлемости результатов единичных анализов, полученных в условиях повторяемости 1. Рассчитывают

Проверка приемлемости результатов единичных анализов, полученных в условиях повторяемости

1. Рассчитывают

абсолютное расхождение (rk) между наибольшим Хmax,n и наименьшим Xmin,n из n регламентированных в МКХА результатов единичного анализа, выполненных для получения результата анализа.
2. В МКХА находят значение предела повторяемости (r).
Слайд 54

3. Сравнивают абсолютное расхождение (rk) с пределом повторяемости (r). Результаты КХА

3. Сравнивают абсолютное расхождение (rk) с пределом повторяемости (r).
Результаты КХА считаются

приемлемыми, если выполнено условие
rk ≤ r. (18)
За результат анализа принимают среднее арифметическое из n результатов единичного анализа Xi, i =1, ..., n:
Слайд 55

При невыполнении условия (18) может быть принято одно из следующих решений

При невыполнении условия (18) может быть принято одно из следующих решений

:
Отказ от полученных результатов единичного анализа и проведение повторного анализа рабочей пробы.
Проведение дополнительных т параллельных определений, при этом m = n, если процедура получения результатов единичного анализа не является дорогостоящей; m = 1, если процедура является дорогостоящей.
Слайд 56

За результат анализа принимают среднее арифметическое из n + m результатов

За результат анализа принимают среднее арифметическое из n + m результатов

единичного анализа при выполнении условия
rk' = Xmax,n+m - Xmin,n+m ≤ CR0,95(n + m),
где Xmax,n+m - максимальный из n + m результатов единичного анализа;
Xmin,n+m - минимальный из n + m результатов единичного анализа;
CR0,95(n + m) - значение критического диапазона для числа результатов единичного анализа n + m.
CR0,95(n + m) = Q(P; n') · σr
где n' = n + m;
σr - СКО повторяемости, установленное в МКХА
Слайд 57

Пример 2. Определение массовой доли кремния в пробах технического алюминия спектральным

Пример 2.
Определение массовой доли кремния в пробах технического алюминия спектральным

методом
Процедура анализа не является дорогостоящей.
Исходные данные:
- n = 2;
- предел повторяемости r = 0,17.
В условиях повторяемости получены следующие результаты единичного анализа:
X1 = 5,74 % и Х2 = 5,56 %.
Слайд 58

Решение 1. Абсолютное расхождение между максимальным и минимальным результатами единичного анализа

Решение
1. Абсолютное расхождение между максимальным и минимальным результатами единичного анализа рассчитывают

по формуле
rk = 5,74 - 5,56 = 0,18 %
2. Фактическое значение абсолютного расхождения результатов единичного анализа превышает значение предела повторяемости:
rk > rn.
3. Дополнительно получают два результата единичного анализа: Х3 = 5,63 % и Х4 = 5,68 %.
4. Значение критического диапазона:
CR0,95(4) = Q(0,95; 4) · σr = 3,63 · 0,06 = 0,22 %
Слайд 59

 

Слайд 60

Проверка приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости

Проверка приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости

 

Слайд 61

При выполнении условия в качестве окончательного результата анализа используют общее среднее

При выполнении условия в качестве окончательного результата анализа используют общее среднее

значение результатов анализа, полученных в двух лабораториях.
Если представленные каждой из двух лабораторий результаты анализа получены в точном соответствии с МКХА, то критическая разность является пределом воспроизводимости и его значение может быть рассчитано по формуле
R = CD0,95 = 2,77σR.
Слайд 62

 

Слайд 63