Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из межфазных равновесий

(ϕδ−ϕγ) + (ϕγ−ϕβ) + (ϕβ−ϕα);

1) Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из межфазных равновесий

Контактная разность потенциалов последовательно соединенных различных проводников, находящихся при одинаковой температуре, не зависит от химического состава промежуточных проводников и равна контактной разности потенциалов, возникающей при непосредственном соединении крайних проводников.

Закон Вольта:

появляются и не исчезают, их количество в обеих полуреакциях должно быть одинаково.

Окислительно-восстановительные полуреакции

Электродный потенциал – ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции.

E1

E2

E

E = E1-E2

E > 0

реакция - слева направо

E < 0

реакция - справа налево

Стандартный электродный потенциал – ЭДС цепи: Pt, H2 | HA

MA | M | Pt

СЛЕВА стандартный водородный электрод (анод), справа – реакция восстановления (катод).
Стандартный водородный электрод (СВЭ, SHE):
Pt/Pt, = 1, pH2 = 1 атм, T = 25°С
1/2H2 = H+ + e- EH+0 = 0,000 В

атм.) | HCl (α = 1)

2) Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из термодинамики электродной реакции

Другие электроды сравнения в аналитической химии

> 0

ΔH < 0;
ΔS < 0.

химическая реакция - экзотермическая

выделяется теплота

ΔH < 0;
ΔS = 0.

химическая реакция - экзотермическая

ΔS > 0

ΔH < 0, химическая реакция – экзотермическая

поглощение тепла из окружающей среды

ΔH > 0, химическая реакция – эндотермическая

с переносом
Pt(H2) HCl NaOH Pt(O2)
Pt(H2) HCl NaOH Pt(O2)

Знак и величина ЭДС
Знак и величина ЭДС ГЦ идентичны со знаком и величиной потенциала металлического проводника, присоединенного к электроду, записанного на схеме справа по отношению к проводнику того же металла, соединенного с электродом, записанным слева. Водородный электрод всегда записывается слева. Для стандартных условий (р(Н2)=1 ат., 298К, =1) потенциал водородного электрода принимается равным 0.)
IUPAC: Стокгольмская конвенция, 1953 г.
Водородная шкала потенциалов. Справочники.

+

С водородным электродом

ЭДС. Элемент Вестона:
Hg⏐Hg2SO4⏐3CdSO4⋅8H2O(нас.)⏐Cd,12.5 масс.%⏐Hg

Для гальванических элементов, служащих в качестве эталонов, при электрических измерениях подбирают такие реакции, в которых Q весьма мало и dЕ/dТ близко к нулю.

1012÷1015 Ом
I=1B/(1012÷1015 Ом)= 10-12÷10-15 A
(ничтожные токи)

потенциал также зависит от активности металла в амальгаме (раствор металла в ртути).

Классификация электродов. Электрод 1 рода

по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе

Cu2+ + 2e- ↔ Cu

Электрод 1 рода.

или M0 + ne → Mz-

2Te2+ + 2e- ↔ Te22-

Электрод 2 рода

Электрод 2 рода.

Потенциал зависит от активности аниона соли.

хлорсеребряный электрод:
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-

каломельный электрод:
Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl-

ртутно-оксидный электрод:
Hg2O + 2e- +H2O ↔ 2Hg + 2OH-

E0 = 0.222 В

E0 = 0.268 В

E0 = 0.0977 В

труднорастворимыми солями.

Ag | Pb2+ | PbCl2, AgCl, Ag

2AgCl + 2e- + Pb2+ ↔ 2Ag + PbCl2

LAgCl << LPbCl2

Во всех системах, отвечающих электродам 1, 2 и 3 рода, одним из компонентов восстановленной формы является металл электрода.

не участвует в реакции.

Fe3+ + e- ↔ Fe2+

Cu2+ + e- ↔ Cu+

Правило Лютера.

Cu2+ + 2e- ↔ Cu

или

Cu2+ + e- ↔ Cu+

Cu+ + e- ↔ Cu

В равновесии ΔG10 = ΔG20 + ΔG30

2*0.337 = 0.153 + 0.521

адсорбирующаяся на инертном электроде.

H+ + e- = 1/2H2

Окислительно-восстановительные электроды. Газовые электроды

различных растворов

с переносом

без переноса

электрической энергии – различие в физическом состоянии, электроды одинаковой химической природы в одном и том же растворе.

Концентрационные: идентичные по природе и состоянию электроды, источник электрической энергии – разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями химических компонентов.
в растворах с разными концентрациями окисленной или восстановленной
форм (цепи с переносом – имеется диффузионный скачок потенциала);
в одном и том же растворе (цепи без переноса – например, с газовыми
электродами при разных давлениях или с амальгамными электродами разной
концентрации).

Pt | Zn (Hg) | ZnSO4 | Zn (Hg) | Pt

Концентрационная цепь без переноса:

Zn2+ + 2e-(Hg) ↔ Zn (Hg)

Концентрационная цепь c переносом:

Cu | CuCl2

CuCl2 | Cu

химическая
реакция. Источник электрической энергии – свободная энергия химической реакции.

Элемент Вестона (химическая цепь без переноса; 1.0183 В при 20°С), 1892 г. Э. Вестон.

Cd + Hg2SO4 ↔ CdSO4 + 2Hg

Эдвард Вестон (1850-1936)

1.1 В при 25°С), 1836 г. Д. Даниэль, 1838 г. Б.С. Якоби.

Cu|Zn|ZnSO4

Zn + CuSO4 ↔ ZnSO4 + Cu

Zn

xe–
анод C6 + xLi+ + xe– ↔ LixC6

рода
Cu| CuCl2(aq) C1|| CuCl2(aq) C2, AgCl тв. |Ag
- Cu - 2e = Cu2+
+ 2AgClтв. + 2e = 2Ag + 2Cl-
Σ Cu + 2AgClтв. = 2Ag + Cu2+ + 2Cl-
1a. Cd| CdCl2(aq) || Cl2(aq) | Pt
- Cd - 2e = Cd2+
+ Cl2 + 2e = 2Cl-
Σ Cd + Cl2 = CdCl2
2. Системы с разными ф.-х. свойствами проводников II рода
Ag | AgCl тв. | HCl || AgNO3 |Ag
- Ag + Cl- - e = AgClтв.
+ Ag+ + e =Ag
Σ Ag+ + Cl- = AgClтв.

и II рода
Cd | CdSO4(aq) || CuSO4(aq) |Cu
- Cd - 2e = Cd2+
+ Cu + 2e = Cu2+
Σ Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu

рода
Концентрационные I типа (Амальгамные Газовые)
Аллотропные
Гравитационные
2) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников II рода
Концентрационные II типа
С различной степенью окисления ионов
Сдвоенные с химич. Реакцией
3) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников I и II рода